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第 7 期 李建昌，等: 对硝基苯胺水相加氢合成对苯二胺 ·1489·

法还原对硝基苯胺合成对苯二胺将逐步被先进的工 下一批次中，补加适量水和催化剂，然后加入对硝
艺取代。已有研究表明，水可以代替醇类溶剂应用 基苯胺，进行加氢反应。
在催化加氢中，对苯二胺在水中具有较大的溶解度， 1.3 小试分析方法
[7]
为水相法催化加氢合成对苯二胺提供了理论支撑 。 对苯二胺质量分数按国标 GB/T 25789—2010 [14]
水作为溶剂具有两方面优点：一方面，水的比热容 进行测试，样品经毛细管色谱柱分离，经氢火焰离
大，能有效吸收反应热，降低反应风险；另一方面， 子化检测器检测，用峰面积归一化法定量。产物中
水作为溶剂，可以大幅降低生产成本，减少 VOC 的 对苯二胺质量分数及有机物杂质质量分数按式（1）
排放。若水能循环套用，将从源头上杜绝环保问题 计算。
的产生。 w(i)/%=A i /A i ×100 （1）
本文以水为溶剂，负载型镍作催化剂加氢还原 式中：A i 为组分 i 的峰面积数值；A i 为试样中各组
对硝基苯胺制得对苯二胺。考察了各反应条件的影 分的峰面积数值之和
响以及水作溶剂循环套用性能。
2 小试结果与讨论
1 实验部分
2.1 温度对反应速度的影响
1.1 小试试剂与仪器 加氢反应速度表现为釜内压力下降的速度，压
对硝基苯胺，工业品，质量分数≥99.5%；负载 力下降的速度随温度的变化情况见表 2。实验条件
型镍催化剂，甘肃中科药源生物工程股份有限公司， 为：对硝基苯胺质量浓度 231 g/L，压力 2.0 MPa，
其技术指标见表 1。 催化剂用量 10%（以对硝基苯胺的质量为基准，下
GC-14C 型气相色谱仪，日本 Shimadzu 公司。 同）。由表 2 可知，当温度升到 70 ℃左右时，釜内
压力开始下降，但下降速度缓慢。随着温度升高，
表 1 负载型镍催化剂技术指标
Table 1 Technical specifications of supported nickel catalyst 压力下降速度加快，加氢反应速度加快。这是因为
在反应初始阶段，需要加热提供反应所需的活化能，
外观 黑色粉末
升温促使反应进行。当温度升高到 105~110 ℃后，
3
镍晶尺寸/μm (5.5~6.5)×10
3
堆密度/(g/cm ) 0.60~0.74 釜内压力下降速度达到所需要求。此时若继续升温，
还原比/% ≥65 一方面会增加能耗，另一方面由于加氢反应是放热
镍质量分数/% 55~63 反应，随着加氢反应的不断进行，体系内温度越来
2
比表面积/(m /g) 120~180 越高，此时需要通过盘管冷却维持釜内温度稳定。
3
孔体积/(cm /g) ≥0.34 所以，较为合适的加氢温度为 105~110 ℃。
自燃温度/℃ ＞150
表 2 压力下降速度随温度的变化

1.2 小试方法 Table 2 Variation of pressure fall speed with different
temperature
高压釜清洗与气密性检查：在 500 mL 高压釜
温度/℃ 压力从 2.0 MPa 降到 1.0 MPa 所需时间/min
中加入 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）200 g（2.74 mol），
70~80 25.0
加热到 100 ℃，搅拌 1 h 后冷却排出，再加入水
90 6.0~8.0
400 g，加热到 100 ℃，搅拌 1 h 后排出，然后用清
100 2.0~3.0
水洗 3 次，充气检查气密性。
105 1.0
在高压釜中依次加入水 100 g、对硝基苯胺 60 g 110 0.5~1.0
（0.43 mol）、催化剂 6 g 后，拧紧釜盖，氮气置换
后，通入氢气至所需实验压力，打开搅拌，保持转 2.2 保温时间对催化剂套用产物中对苯二胺质量
速 800 r/min，缓慢升温至 110 ℃，注意观察温度上 分数的影响
升过程中釜内压力的变化。反应过程中通过补充氢 实验中发现，催化剂套用后，釜内压力不降后
气使釜内压力稳定，待釜内压力不变后停止补氢， 的保温时间对产物中对苯二胺质量分数的影响较
保温 1 h 后，取样分析。 大，保温时间太短，有较多的中间态未完全转换为
分析合格后，停止搅拌静置 15 min 后，泄压， 对苯二胺。表 3 列出了催化剂套用 3 次后，不同保
趁热将对苯二胺溶液通过真空管吸出，真空管插入 温时间下产物的气相色谱检测结果。实验条件为：
深度与釜内催化剂保持一定距离，防止催化剂被带 对硝基苯胺质量浓度 231 g/L，压力 2.0 MPa，反应
出。吸出的对苯二胺溶液通过蒸馏回收水分，用到 温度 110 ℃，催化剂用量 10%。从表 3 可以看出，