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·1484· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

目前，合成乙醛酸主要有电解法和氧化法两大 公司；SP2010 型柱塞计量泵，上海三为科学仪器有
类 [2-3] 。电解法主要有草酸电解还原法和乙二醛电解 限公司；M13V14I-AGD-11-K-S 质量流量计，荷兰
氧化法。草酸电解三废较少，污染小，但能耗大， Bronkhorst 公司；HR-50 型恒温换热循环器，无锡
[4]
成本较高 ；乙二醛电解法所得的乙醛酸浓度较高， 晟泽理化器械公司。
反应的选择性以及乙醛酸收率都很好，但该法产物 微通道反应器系统由 Corning AFR G1 脉冲型
体系组成较为复杂，该体系乙醛酸的提纯一直是个 玻璃微通道模片及相关 PFA 塑料（可溶性聚四氟乙
难题 [5-6] 。氧化法主要有乙二醛硝酸氧化法、顺丁烯 烯）连接件组成，通过微通道模块、连接配件、物
二酸臭氧氧化法以及乙二醛双氧水氧化法。硝酸氧 料输送装置的组合，形成适用于本反应的反应器系
化是传统的制备乙醛酸的方法，工艺成熟简单，王 统，微通道脉冲混合结构示意图见图 1。

超等人选用 T 形微混合器和降膜微反应器进行反
应，缩短了反应时间，增加了反应过程的安全性，
但是硝酸严重腐蚀设备，而且反应过程中会有氮氧
化物生成，污染环境 [7-10] ；臭氧氧化法得到的乙醛
图 1 微通道脉冲混合结构图
酸收率高、质量好、污染小，但是该反应的条件比 Fig. 1 Microchannel pluse hybrid structure
较苛刻，设备投资较高 [11] ；双氧水氧化反应工艺条
件为：n(乙二醛)∶n(H 2 O 2 )=1.0∶1.1，反应温度 3~ 微通道内径最小宽度 a=1 mm，最大宽度 b=
3
2
8 ℃，反应时间 3 h，乙二醛转化率 85%，乙醛酸产 10 mm，反应器比表面积 2500 m /m ，换热系数
2
率 70.3%，该反应过程简单，产品质量好，目前工 1700 kW/(m K)。微通道模块经特殊加工而成，由
业上采用双氧水氧化时 [12-16] ，通常选用釜式反应器， 管程和壳程组成，物料经计量泵在管程区域内预热、
混合并反应，壳程区域内的热传导介质控制微通道
以滴加的方式控制反应进程，这一方式操作繁琐，
内物料温度。其中，换热器是热传导液经换热器进
不易精确控制，易导致乙醛酸被过度氧化，另外，
口流进，由换热器出口流出，实现热传导液的闭路
反应过程会因为反应物浓度过高而产生暴沸现象，
循环流动，模片的换热结构示意图见图 2，连续流
从而降低产物的选择性。
的反应装置流程示意图见图 3。
本文立足于双氧水氧化乙二醛合成乙醛酸的工

艺，以乙二醛为底物，双氧水为液相氧化剂，硫酸
亚铁为催化剂，在具有高比表面积、强传质、传热
系数以及特殊微结构的微通道反应器内进行液相氧
化制备乙醛酸的连续流工艺，考察了物料配比、催
化剂用量、双氧水浓度，停留时间、温度等对氧化

反应的影响。实现了乙二醛双氧水氧化的连续流合 图 2 模片的换热结构
成工艺，对反应过程进行有效的控制，通过精确控 Fig. 2 Die heat transfer structure

制反应温度，物料高效混合，有效控制氧化剂双氧
水的液相浓度分布，极大提高了乙醛酸产品选择性
和收率，解决了传统的釜式反应存在操作繁琐，氧
化反应过程易“飞温”，氧化程度难以控制，产品区
域选择性低等缺点。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器 1、2—原料罐；3、4—原料计量泵；5、6—预热区；7—反应区；
乙二醛水溶液（质量分数 40%），CP，国药集 8—产物淬灭区；9—产物收集区；P—压力传感器；T—温度传
团化学试剂公司；双氧水（质量分数 50%）、乙酸（冰 感器
醋酸），AR，上海申博化工有限公司；FeSO 4 ·7H 2 O， 图 3 连续流反应装置流程示意图
Fig. 3 Continuous flow reaction device chart
AR，宜兴市第二化学试剂厂；磷酸，金属-氧化物-
半导体电路专用的特纯MOS级，天津市化学试剂三厂。 1.2 微反应器中乙醛酸的制备
CXTH 型液相色谱仪，北京创新通恒科技有限 按图 3 流程搭建连续流微通道反应装置。根据
公司；NP7030P 型液相计量泵，江苏汉邦科技有限 反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应