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第 7 期 李钰欣，等: 双氧水氧化乙二醛合成乙醛酸的连续流工艺 ·1485·

区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反 醛的转化率呈现先上升后趋于平缓的趋势。而乙醛
应停留时间，设定预热温度及反应温度。将底物乙 酸的选择性则呈现先上升后下降的趋势，当物质的
二醛、催化剂硫酸亚铁、溶剂水的混合液通过计量 量比达到 1∶1 时，乙醛酸的选择性达到最大，当物
泵 3 输入装置的预热区 5，双氧水通过计量泵 4 输 质的量比增大到(1.1~1.3)∶1.0 时，乙醛酸的选择性
入装置的预热区 6，在两股物料分别充分预热后， 急剧下降。这是由于随着氧化剂量的增加，体系中
进入反应区进行混合反应。乙醛酸产物从出口连续 双氧水浓度逐渐增加，使乙二醛得以被氧化成乙醛
出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产 酸的速率加快，然而，当双氧水浓度继续增大时，
物，产物经过 HPLC 分析。 由于体系中乙二醛的浓度降低，乙醛酸的浓度不断
1.3 分析方法 增加，所以乙二醛氧化成乙醛酸的速率小于乙醛酸
采用高效液相色谱法进行定量分析，条件为： 被双氧水氧化的速率，导致深度氧化副反应增加，
4.6 mm×250 mm C18 柱；检测波长 210 nm；流动相： 乙醛酸的选择性降低。因此，当双氧水与乙二醛物
pH 2.7 磷酸水溶液；柱温 25 ℃；流速 0.5 mL/min； 质的量比为 1∶1 时反应最佳，此时乙二醛转化率为
进样量 10 μL。 94.7%，乙醛酸的选择性为 85.4%。
乙二醛的转化率用内标法进行计算，选用的内 2.2 催化剂用量对反应的影响
标物为乙酸。乙醛酸的选择性用面积归一化法进行 在 n(H 2 O 2 )∶n(乙二醛)=1.0∶1.0，反应温度为
计算。 30 ℃，反应停留时间 10 min 条件下，改变双氧水

和硫酸亚铁的物质的量比，考察了催化剂用量对反
2 结果与讨论
应的影响，结果如图 5 所示。

2.1 原料物质的量比对反应的影响
在 n(乙二醛)∶n(FeSO 4 )= 1.0∶0.13，反应温度
为 30 ℃，反应停留时间 10 min 条件下，考察了原
料不同物质的量比对反应的影响，结果如图 4 所示。

图 5 催化剂用量对反应的影响
Fig. 5 Effect of catalyst dosage on the reaction

由图 5 可知，随着 n(H 2 O 2 )/n(FeSO 4 )的增大，乙
二醛的转化率和乙醛酸的选择性都呈现上升的趋

图 4 原料物质的量比对反应的影响 势，当 n(H 2 O 2 )/n(FeSO 4 )超过 7.8 后，乙二醛的转化
Fig. 4 Effect of molar ratio of raw materials on the reaction 率几乎不变，而乙醛酸的选择性反而下降。这是因

在双氧水氧化乙二醛的实验中，乙二醛与双氧 为，随着 n(H 2 O 2 )/n(FeSO 4 )的增大，双氧水的量逐渐
水理论物质的量比为 1∶1，但由于间歇反应通常采 增多，体系中参与氧化的羟基自由基增多，所以乙
取滴加的方式来控制双氧水的进料量，双氧水容易 二醛的转化率逐渐增大，而当 n(H 2 O 2 )/n(FeSO 4 )>7.8
3+
2+
自分解而逃逸出氧化体系，因此，需要加入过量的 后，双氧水在与 Fe 生成羟基自由基和 Fe 的同时，
3+
2+
双氧水。在文献报道中 [16] ，乙二醛与双氧水的物质 还会与 Fe 反应再次生成 Fe 。此时，由于双氧水
2+
的量比为 1.0∶1.1，过量的氧化剂增加了生产成本； 浓度远大于硫酸亚铁，所以生成的 Fe 会与双氧水
连续流微通道反应通过计量泵来精确控制进料物质 反应再次生成羟基自由基，导致乙二醛在被氧化完
的量比，并且微通道反应器具有较大的传质系数， 全的同时被过度氧化成乙二酸副产物，因此，选择
原料进入混合模块后迅速被充分混合，不仅操作简 n(H 2 O 2 )/n(FeSO 4 )=7.8 较适宜。
单，而且大大提高了反应速率，解决了传统釜式反 2.3 双氧水浓度对反应的影响
应器由于双氧水浓度分布不均带来的氧化深度难以 在 n(乙二醛)∶n(H 2 O 2 )∶n(FeSO 4 )=1.0∶1.0∶
控制的难题。 0.13，反应温度为 30 ℃条件下，考察了双氧水浓度
由图 4 可知，随着氧化剂双氧水的增加，乙二 对反应的影响，结果如图 6 所示。