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第 7 期 李建昌，等: 对硝基苯胺水相加氢合成对苯二胺 ·1491·

定初始催化剂的用量，实验结果见表 7。从表中数 过程中，废水量将大大减少，回收的废水化学需氧
据可知，当起始催化剂用量为 7%，经过多次套用实 量（COD）在 3000~4000 mg/L。由于废水通过蒸馏
验发现，催化剂的补加量较大，达 0.7%（以起始催 回收，对苯二胺损失很少，通过废水 COD 数据可知，
化剂的添加量为基准）。而起始催化剂用量为 10% 损失质量分数在 0.5%~0.7%，产物中对苯二胺质量
时，套用实验中催化剂补加量仅为 0.2%，因此，确 分数在 99.5%左右。
定起始催化剂用量为 10%。
表 8 催化剂的损耗及废水套用实验数据
表 7 不同起始催化剂用量下催化剂的套用性能 Table 8 Experimental data of wastage of catalyst and
Table 7 Recycle reactivity of catalysts with different initial waste water recycle
catalyst dosage 补加 反应 对苯二胺 回收水
套用 补加 回收
催化剂 套用 催化剂 吸氢 对苯二胺 次数 水量/g 催化剂 时间 质量分数 水量/g 的 COD
用量/% 次数 补加量/% 时间/min 质量分数/% 量/% /min /% /(mg/L)
0 0 0 21 99.90 20 3419
0 0 31 99.2
1 22 0.2 50 99.49 33 2406
1 0 36 99.4
2 8 0.2 54 99.27 31 4008
2 0 62 98.5
3 11 0.2 45 99.73 27 3289
3 0.2 56 97.6
4 13 0.2 50 99.45 26 3096
4 0.5 49 98.0
5 14 0.2 50 99.17 31 3698
5 0.7 45 99.2
6 9 0.2 50 99.32 33 3649
7 6 0.7 39 99.2
7 7 0.2 43 99.67 34 3701
7 0.7 42 99.6

8 0.7 46 99.3
2.7 与雷尼镍催化剂对比实验
9 0.7 38 99.6
本文对比了水相法雷尼镍与负载型镍催化剂的
10 0.7 37 99.2
催化性能，实验条件为：温度 110 ℃，保温时间 1 h，
11 0.7 41 99.4
12 0.7 45 99.1 压力 2.0 MPa，起始催化剂用量 10%，实验所得数
0 0 15 99.3 据列于表 9。从实际结果来看，催化剂套用后，雷
1 0 17 99.3
尼镍的单批损耗量在 0.5%左右，高于表 7 负载型镍
2 0 23 99.2
的 0.2%。催化剂损耗量的提高直接造成了生产成本
3 0 30 99.5
的提高。另外，雷尼镍催化剂套用后期，产物中对
4 0 37 99.2
5 0.2 40 99.4 苯二胺质量分数有所下降。这可能是因为，雷尼镍
10 6 0.2 43 99.1 催化剂在加氢过程中更容易产生副产物，工业上称
7 0.2 42 99.3 之为焦油，覆盖在催化剂表面，影响了催化剂的活
8 0.2 35 99.2 性。从回收的废水 COD 来看，两种催化剂的收率都
9 0.2 37 99.1
能达到 99.5%左右。所以，负载型镍催化剂综合性
10 0.2 40 99.5
11 0.2 42 99.4 能更优。

12 0.2 46 99.4 表 9 雷尼镍催化剂的实验数据
Table 9 Experimental data of raney nickel catalyst
2.6 催化剂损耗及废水套用 补加
为了最大程度上减少废水量，本文考察了废水 套用 催化剂 吸氢 对苯二胺 回收水 回收水的
COD/
质量分数
次数 时间/min 的质量/g
套用后催化剂的催化性能。每次加氢结束后，蒸馏 的量/% /% (mg/L)
回收废水用于下一次加氢，回收过程中损失的废水 0 0 25 99.33 19 3915
量以外加水的形式补充。另外，催化剂的损耗也是 1 0 21 99.36 26 3045
评价加氢工艺的一个重要指标，实验中也对催化剂 2 0 33 99.79 27 2963
的损耗进行了探索，结果见表 8。实验条件为温度 3 0 45 98.90 32 2654
4 0.2 50 98.03 20 3452
110 ℃，保温时间 1 h，起始催化剂用量 10%，压力
5 0.4 41 98.90 26 3952
2.0 MPa。实验结果显示，新鲜的催化剂催化性能较
6 0.5 44 99.84 30 4025
好，反应时间只有 21 min。由于催化剂会有所损耗，
7 0.5 45 99.38 28 3214
单批补加量 0.2%后，吸氢时间稳定在 40~50 min，说
8 0.5 49 99.36 29 2968
明催化剂套用性能良好。废水套用 7 批次后，反应
9 0.5 51 98.83 25 3354
效果依然较好，可见废水回收套用后，在实际生产 10 0.5 50 98.90 27 3656