Page 250 - 201905

·1018· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

= 8.0、3.0 Hz, 1H，pyridyl)。 由表 1 可见，该反应在纯水中难以进行，没有
1
4-(3-吡啶基)三苯胺(Ⅵ): HNMR (400 MHz, 目标产物生成（序号 1）。向水中加入乙醇为共溶剂，
CDCl 3 )，δ：8.83 (d, J = 1.9 Hz, 1H, pyridine), 8.54 (dd, 此反应的效果明显改观。当乙醇与水的体积比为 2∶
J = 4.8、1.5 Hz, 1H, pyridine), 7.90～7.78 (m, 1H, 1 时，产率为 55%（序号 3）。当乙醇与水的体积比
pyridine), 7.50～7.41 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.33 (dd, J = 为 3∶1 时，反应效果最佳，产率为 95%（序号 4）。
7.4、4.8 Hz, 1H，pyridine), 7.29 (dd, J = 7.0、1.4 Hz, 继续增加乙醇的比例，反应产率反而下降。当反应
4H, C 6 H 5 ), 7.19～7.10 (m, 6H, C 6 H 5 ), 7.06 (t, J = 在无水乙醇中进行时，产率仅为 14%（序号 6）。在
7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。 纯水或乙醇中，反应难以进行的原因可能是反应底
1
4-(2-喹啉基)三苯胺(Ⅶ): HNMR (400 MHz, 物的溶解度低。而在水和乙醇混合溶剂中，参与反
CDCl 3 )，δ：8.18 (d, J = 8.6 Hz, 1H, quinoline), 8.13 (d, 应的物质均能较好地溶于反应介质，从而提高了反
J = 8.5 Hz, 1H, C 6 H 4 ), 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 2H, 应效率。结果表明，在该催化反应体系中，使用乙
quinoline), 7.81 (t, J = 8.5 Hz, 2H, quinoline), 7.70 (t,
J = 7.5 Hz, 1H, quinoline), 7.49 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 醇水溶液 4 mL 为溶剂，V（乙醇）∶V（水）=3∶1
C 6 H 4 ), 7.33～7.26 (m, 4H, C 6 H 5 ), 7.18 (dd, J = 13.3、 时，产物收率最高。
8.3 Hz, 6H, C 6 H 5 ), 7.06 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。
1
4-(3-喹啉基)三苯胺(Ⅷ): HNMR (400 MHz, 表 1 不同溶剂对 SM 反应的影响 ①
Table 1 Effect of different solvents on the SM reaction
①
CDCl 3 )，δ：18 (d, J = 2.1 Hz, 1H, quinoline), 8.26 (d,
J = 1.8 Hz, 1H, C 6 H 4 ), 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 序号 溶剂 产率/%
quinoline), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H, C 6 H 4 ), 7.70 (t, J = 1 水 —
7.3 Hz, 1H, quinoline), 7.64~7.49 (m, 3H, quinoline),
2 V（乙醇）∶V（水）=1∶1 10
7.30 (t, J = 7.8 Hz, 4H, C 6 H 5 ), 7.18 (dd, J = 15.9、
3 V（乙醇）∶V（水）=2∶1 55
8.2 Hz, 6H, C 6 H 5 ), 7.07 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。
4 V（乙醇）∶V（水）=3∶1 95
1
4-(2-吡嗪基)三苯胺(Ⅸ): HNMR (400 MHz,
5 V（乙醇）∶V（水）=4∶1 86
CDCl 3 )，δ：8.96 (s, 1H, pyrazine), 8.57 (d, J = 1.7 Hz,
6 无水乙醇 14
1H, pyrazine), 8.42 (d, J = 2.4 Hz, 1H, pyrazine), 7.88
(d, J = 8.7 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.28 (dd, J = 14.9、7.2 Hz, ①反应条件：2-溴吡啶(0.25 mmol)，DPBA (0.375 mmol)，
4H, C 6 H 5 ), 7.15 (d, J = 8.6 Hz, 6H, C 6 H 5 ), 7.08 (t, J = Pd/C（钯占钯碳质量的 5%）占 2-溴吡啶的物质的量的 1.5%，
K 2CO 3 (0.5 mmol), 溶剂 4 mL，80 ℃，30min，空气中；—表示
7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。
没有检测到产物，下同。
1
4-(5-嘧啶基)三苯胺(Ⅹ): HNMR (400 MHz,
CDCl 3 )，δ：9.15 (s, 1H, pyrimidine), 8.92 (s, 2H, 2.1.2 碱和反应温度的影响
pyrimidine), 7.44 (d, J = 8.7 Hz, 2H on C 6 H 4 ), 7.30 (t, 以 Pd/C 催化 2-溴吡啶与 DPBA 的 SM 反应为
J = 7.9 Hz, 4H, C 6 H 5 ), 7.16 (dd, J = 9.5、8.3 Hz, 6H,
模型反应，考察碱的种类和反应温度对 SM 反应的
C 6 H 5 ), 7.09 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。 影响，结果如表 2 所示。首先，考察不同的碱对 SM
1
4-(2-噻吩基)三苯胺(Ⅺ): HNMR (400 MHz,
反应的效果，选用的碱为 K 2 CO 3 、Na 2 CO 3 、Cs 2 CO 3 、
CDCl 3 )，δ：7.53～7.41 (m, 2H on thiophene), 7.27 (d, K 3 PO 4 ·3H 2 O、Et 3 N 和 DABCO。其中，K 2 CO 3 、
J = 8.3 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.24 (d, J = 4.1 Hz, 2H, C 6 H 4 ),
7.22 (d, J = 4.6 Hz, 2H, C 6 H 5 ), 7.11 (d, J = 7.6 Hz, 4H, Na 2 CO 3 、Cs 2 CO 3 用于该反应都显示了较好的活性，
C 6 H 5 ), 7.08～6.98 (m, 5H, thiophene 和 C 6 H 5 )。 均可得到中等以上产率（序号 1~3），而具有相同阴
1
4-(3-噻吩基)三苯胺(Ⅻ): HNMR (400 MHz, 离子的 K 2 CO 3 反应效果明显优于 Na 2 CO 3 ，作者推测
CDCl 3 )，δ：7.47 (d, J = 8.6 Hz, 2H, thiophene), 7.41～ 这是由于阳离子效应造成的，半径大的阳离子能够
7.30 (m, 3H, thiophene 和 C 6 H 4 ), 7.26 (d, J = 9.3 Hz, 加速反应过程中金属转移步骤的进行，从而提高反
4H, C 6 H 5 ), 7.10 (t, J = 7.8 Hz, 6H, C 6 H 5 ), 7.02 (t, J = 应速度。K 3 PO 4 ·3H 2 O、Et 3 N 和 DABCO 在该反应体
7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。 系中表现出较差的效果（序号 4～6）。以上结果表

明，K 2 CO 3 是该催化反应体系的最佳碱。其次，反
2 结果与讨论
应温度对该 SM 反应的影响显著。室温下，该反应
2.1 2-溴吡啶与 DPBA 的 SM 反应 难以进行，反应 30 min 只得到痕量的目标产物（序
2.1.1 溶剂的影响 号 8）。当反应在 50 ℃进行时，相同的反应时间产
以 Pd/C 催化 2-溴吡啶与 DPBA 的 SM 反应为 率可达 38%（序号 7）。反应温度为 80 ℃时，产率
模型反应，考察溶剂的影响规律，实验结果见表 1。 可达 95%（序号 1）。因而，80 ℃为最佳反应温度。