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第 5 期 闫营营，等: 钯碳催化 Suzuki-Miyaura 反应合成芳杂环取代三苯胺衍生物 ·1017·
钯催化的 Suzuki-Miyaura 反应因有机硼试剂稳定且 Bruker ADVANCE Ⅱ 400 型核磁共振波谱仪，
毒性小、反应条件温和、底物适用范围广和选择性 瑞士 Bruker 公司。
高等优点，已成为构建碳-碳键最有效的方法之一。 1.2 2-溴吡啶和 DPBA 的 SM 反应
2010 年，诺贝尔化学奖授予 3 位化学家 Richard 以 4-(2-吡啶基)三苯胺(Ⅰ)的合成为例：在空气
Frederick Heck、Ei-ichi Negishi 和 Akira Suzuki，以 中，依次向 25 mL 双口圆底烧瓶中加入 DPBA（0.375
表彰他们在“有机合成中钯催化交叉偶联”研究领 mmol，108 mg）、碳酸钾（0.5 mmol，69 mg）、钯
域的卓越贡献 [6-7] 。2007 年以来，本课题组致力于钯 碳（钯碳占 2-溴吡啶物质的量的 1.5%，8 mg）、无
催化无配体的 Suzuki-Miyaura 反应体系研究，发展 水乙醇（3 mL）和去离子水（1 mL）、2-溴吡啶（0.25
了系列简便、高效的反应体系，并将其用于有重要 mmol，24.5 μL）。80 ℃，磁力搅拌，利用薄层色谱
应用价值的精细化学品的合成 [8-12] 。 （TLC）跟踪反应进程。反应结束后，停止搅拌，
三苯胺（Triphenylamine，TPA）是一种螺旋桨 加入 15 mL 饱和 NaCl 溶液，用乙酸乙酯 （3 15 mL）
式非平面空间构型的化合物，氮原子连接的 3 个苯 萃取，合并有机相，浓缩得到粗产品。以石油醚和
环具有较高的反应活性和易修饰性，使其具有结构 乙酸乙酯为洗脱剂，经柱层析分离得到目标产物
的多样性及独特的光电性能。因此，三苯胺及其衍 4-(2-吡啶基)三苯胺(Ⅰ)，反应式如下所示。其他芳
生物在功能材料领域有着重要的应用 [13-14] 。近年来， 杂环取代三苯胺衍生物的合成步骤同上。
特别是芳杂环取代的三苯胺衍生物，不仅拥有三苯
胺基团的特性，而且是一类重要的环金属配体，其
与 Pt、Ir、Ru、Rh 等重金属配位合成的金属配合物，
被广泛应用于电致发光材料和染料敏化太阳能电池 1
等领域 [15-16] 。迄今，文献报道的合成三苯胺衍生物 4-(2-吡啶基)三苯胺(Ⅰ): HNMR (400 MHz,
CDCl 3 )，δ：8.83 (d, J = 1.9 Hz, 1H, on pyridine), 8.54
的方法主要有：铜催化的乌尔曼反应、非金属催化
(dd, J = 4.8、1.5 Hz, 1H, C 6 H 4 ), 8.00~7.71 (m, 1H,
的胺化反应以及钯催化的 Buchwald-Hartwig 反应、
pyridine), 7.52~7.40 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.33 (dd, J = 7.4、
Stille 偶联反应和 Suzuki-Miyaura 反应。这些方法通
4.8 Hz, 1H, C 6 H 4 ), 7.31~7.24 (m, 5H, C 6 H 5 ), 7.2~7.11
常需要使用膦配体，而且存在反应条件苛刻、反应时 (m, 5H, C 6 H 5 ), 7.06 (t, J = 7.3 Hz, 2H, pyridine)。
间长、使用有毒有机溶剂且收率低等诸多不足 [17-19] 。 4-[2-(5-甲基吡啶基)]三苯胺(Ⅱ): HNMR (400
1
因此，发展简便、高效且环境友好的合成三苯胺衍
MHz, CDCl 3 )，δ：8.47 (s, 1H, pyridine), 7.84 (d, J =
生物的方法是当前的一个研究热点。Pd/C 是一种高 8.7 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.54 (dt, J = 8.1、4.9 Hz, 2H,
效的非均相催化剂，且在催化反应完成后，可经过 pyridine), 7.27 (d, J = 9.9 Hz, 4H, C 6 H 5 ), 7.18～7.09
简单的过滤和洗涤回收使用 [20-22] 。因而，发展钯碳 (m, 6H, C 6 H 5 ), 7.04 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 2.36 (s,
催化无配体的 Suzuki-Miyaura 反应体系并将其用于 3H, CH 3 )。
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有重要应用价值的三苯胺衍生物的简便、高效合成， 4-[2-(6-甲基吡啶基)]三苯胺(Ⅲ): HNMR (400
具有重要的科学意义及潜在的应用价值。 MHz, CDCl 3 )，δ：7.84 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.57
本文报道在水相及空气条件下 Pd/C 催化无配 (t, J = 7.7 Hz, 1H, pyridine), 7.43 (d, J = 7.8 Hz, 1H,
体的 Suzuki-Miyaura（SM）反应体系，在优化反应 pyridine), 7.25 (dd, J = 10.9、4.6 Hz, 4H, C 6 H 5 ),
条件的基础上，简便、高效地合成了 12 个芳杂环取 7.18 ～ 7.08 (m, 6H, C 6 H 5 ), 7.07 ～ 6.99 (m, 3H,
代的三苯胺衍生物，并对产物进行核磁共振氢谱测 pyridine 和 C 6 H 4 ), 2.60 (s, 3H, CH 3 )。
1
试及分析。以期发展一个无配体钯碳催化的 Suzuki- 4-[2-(5-氟吡啶基)]三苯胺(Ⅳ): HNMR (400
Miyaura 反应体系，为三苯胺衍生物提供简便、环境 MHz, CDCl 3 )，δ：8.50 (d, J = 2.9 Hz, 1H, pyridine),
友好的合成方法。 7.80 (d, J = 8.7 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.65 (dd, J = 8.8、
4.2 Hz, 1H, pyridine), 7.44 (td, J = 8.5、2.9 Hz, 1H,
1 实验部分 pyridine), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C 6 H 5 ), 7.17～7.10
(m, 6H, C 6 H 5 ), 7.05 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 )。
1.1 试剂与仪器 1
4-[2-(6-氟吡啶基)]三苯胺(Ⅴ): HNMR (400
芳杂环卤代物、钯碳（Pd/C，钯占钯碳质量的
MHz, CDCl 3 )，δ：7.86 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 7.78
5%）、4-硼酸三苯胺（DPBA），美国 Alfa Aesar 公司；
(q, J = 8.0 Hz, 1H, pyridine), 7.54 (dd, J = 7.6、2.5 Hz,
1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）等其他试剂， 1H), 7.29 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C 6 H 5 ), 7.12 (t, J = 7.9 Hz,
均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。 6H, C 6 H 5 ), 7.06 (t, J = 7.3 Hz, 2H, C 6 H 4 ), 6.78 (dd, J
