Page 156 - 《精细化工》2020年 第10期

·2086· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧 J = 8.9 Hz, 5H), 7.06 (m, 3H), 6.02 (s, 1H), 3.35 (s,
13
2H), 2.11 (s, 6H); CNMR (125 MHz, DMSO-d 6), δ:
啶]-2,4-二氟苯甲酰胺（Ⅴe）为黄色固体，产率 88%;
184.8, 166.6, 155.1, 153.2, 152.3, 135.7, 133.1, 128.7,
+
ESI-MS [C 19 H 13 F 2 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值（计算值）： 127.8, 127.2, 124.3, 106.9, 42.8, 18.2。
1
442.1 (442.3); HNMR (300 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.22
(s, 1H), 8.01 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.3 Hz, N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧
1H), 7.65 (s, 5H), 7.15 (s, 2H), 6.67 (s, 1H), 4.56 (s, 啶]-N′-3,5-二甲基苯基硫脲（Ⅵd）为黄色固体，收
13
+
2H); CNMR (125 MHz, DMSO-d 6), δ: 167.0, 164.5, 率 70%; ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值（计
159.5, 155.1, 153.7, 152.3, 133.1, 130.7, 128.7, 124.3, 算值）：465.3 (465.1); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6),
1
120.7, 112.6, 111.2, 106.9, 42.8。 δ: 13.32 (s, 1H), 10.12 (s, 1H), 8.90 (s, 1H), 7.67 (q, J =
N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧 8.9 Hz, 5H), 7.37 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 6.02 (s, 1H),
13
啶]-4-三氟甲基苯甲酰胺（Ⅴf)为黄色固体，产率 87%; 3.35 (s, 2H), 2.12~2.33 (m, 6H); CNMR (125 MHz,
+
ESI-MS [C 20 H 14 F 3 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值（计算值）： DMSO-d 6), δ: 184.7, 166.3, 155.1, 153.2, 152.3, 138.6,
136.9, 133.1, 128.7, 127.3, 126.9, 124.3, 106.9, 42.8,
1
474.1 (474.3); HNMR (300 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.27 21.3。
(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (s,
13
5H), 7.17 (s, 2H), 6.70 (s, 1H), 4.57 (s, 2H)； CNMR N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧
(125 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 167.0, 155.1, 154.2, 152.3, 啶]-N′-2-甲氧基苯基硫脲（Ⅵe）为黄色固体，收率
+
136.5, 134.4, 133.1, 128.7, 127.8, 125.2, 124.3, 106.9, 71%; ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值（计算
1
43.8。 值）：470.1 (469.9); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
1.2.4 化合物Ⅵa~Ⅵh 的合成 13.55 (s, 1H), 10.69 (s, 1H), 9.30 (s, 1H), 7.55~7.88
(m, 6H), 7.11 (m, 3H), 6.02 (s, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.66
以化合物Ⅵa 的合成为例。
13
(s, 3H); CNMR (125 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 184.8,
向 50 mL 反应瓶中加入 20 mL 吡啶，搅拌下将 166.9, 155.1, 154.5, 153.8, 152.1, 133.1, 128.7, 125.4,
化合物Ⅳ 0.30 g (1.0 mmol)溶解。一次性加入苄基 124.3, 121.3, 112.9, 106.9, 55.8, 42.8。
异硫氰酸酯 0.20 g（1.3 mmol），25 ℃反应 16 h，得 N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧
深棕色溶液。反应结束后减压除去吡啶。硅胶柱层 啶]-N′-2-甲氧基-5-甲基苯基硫脲 (Ⅵf)为黄色固体，
析分离，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合物（体 收率 89%; ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值
+
积比 1∶1），得到黄色固体 N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H- （ 计 算值）： 481.1 (481.2); HNMR (500 MHz,
1
四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧啶]-N'-苄基硫脲（Ⅵa），产率 DMSO-d 6), δ: 13.31 (s, 1H), 10.69 (s, 1H), 9.30 (s 1H) ,
+
89%; ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值（计算 8.02 (d, J = 8.6 Hz, 1H) , 7.36~7.73 (m, 6H), 7.11 (m,
1
值）：451.1 (451.3); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 2H), 6.02 (s, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 2.26 (s,
13
3H); CNMR (125 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 184.1, 167.9,
13.17 (s, 1H), 10.11 (s, 1H), 8.68 (t, J = 7.8 Hz, 1H) 155.1, 153.2, 152.3, 151.5, 133.1, 131, 128.7, 126,
7.67~7.27 (m, 9H), 6.33 (s, 1H), 4.72 (m, 2H), 3.67 (s, 125.3, 124.3, 121.3, 111.4, 106.9, 55.9, 42.8, 21.9。
13
2H); CNMR (125 MHz, DMSO-d 6), δ: 190.2, 168.2,
155.1, 153.2, 152.3, 137.9, 133.1, 128.7, 128.5, N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧
126.9,124.3, 106.9, 42.9。 啶]-N′-2-溴苯基硫脲(Ⅵg)为黄色固体，收率 33%;
+
用同样的方法制备了化合物Ⅵb ~Ⅵh。 ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+] , m/Z：实测值（计算值）：
1
N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧 515.2 (515.0); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
13.31 (s, 1H), 10.69 (s, 1H), 9.30 (s, 1H), 7.33~7.50 (m,
啶]-N′-2,3-二甲基苯基硫脲（Ⅵb）为黄色固体，产 3H), 7.63~7.77 (m, 6H), 6.02 (s, 1H), 3.85 (s, 3H);
+
率 53%; ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值（计 13 CNMR (125 MHz, DMSO-d 6), δ: 184.7, 166.1, 155.1,
1
算值）：465.3 (465.1); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) 153.2, 152.3, 137.2, 133.1, 132.2, 131.9, 130.5, 128.7,
δ: 13.33 (s, 1H), 10.13 (s, 1H), 8.81 (t, J = 7.8 Hz, 1H) 128.1, 124.3, 122.4, 106.9, 42.3。
7.67 (q, J = 8.9 Hz, 5H), 7.03~7.16 (m, 3H) 6.33 (s, N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧
1H), 3.67 (s, 2H), 2.30~2.43 (m, 3H), 2.01 (s, 3H); 啶]-N′-3-氯-4-氟苯基硫脲(Ⅵh)为黄色固体，收率
13
CNMR (125 MHz, DMSO-d 6), δ: 185.7, 166.9, 155.1, +
153.2, 152.3, 137.1, 135.8, 133.1, 132.8, 128.7, 126.3, 17%; ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+H] , m/Z：实测值（计算
1
125.9, 124.3, 116.5, 106.9, 42.9, 18.8, 13.3。 值）：489.2 (489.0); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ),
N-[4-羟基-6-(1-苯基-1H-四氮唑-5-硫甲基)-2-嘧 δ: 12.23 (s, 1H), 11.09 (s, 1H), 9.30 (s 1H) , 7.72 (q,
J = 8.3 Hz 1H), 7.62~7.70 (m, 5H), 7.30~7.74 (m,
啶]-N′-2,6-二甲基苯基硫脲（Ⅵc）为黄色固体，产 2H) , 5.87 (s, 1H), 3.73 (s, 2H); CNMR (125 MHz,
13
+
率 50%; ESI-MS [C 19 H 15 N 7 O 2 S+] , m/Z：实测值（计 DMSO-d 6 ), δ: 184.8, 166.3, 155.1, 153.8, 153.1, 152.3,
1
算值）：465.3 (465.1); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6), 134.1, 133.1, 129.1, 128.7, 123.3, 121.6, 113.7, 106.6,
δ: 13.32 (s, 1H), 10.22 (s, 1H), 8.90 (s, 1H), 7.67 (q, 42.4。