Page 142 - 201905

·910· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

位点数量减少，而碱性位点在 CO/CO 2 加氢反应中 能的影响，对催化剂进行了 CO/CO 2 加氢反应的活
能显著地影响甲醇的选择性。在反应过程中，甲醇 性评价，评价结果列于表 3。从表中可以看出，
选择性与中等碱性位点的数量相关，吸附在中等碱 CZA-1h 和 CZA-4h 的 CO 2 转化率和产物选择性出现
性位点上的中间体更倾向于进一步加氢生成甲醇而 了明显的变化。随着焙烧时间的延长，CO 转化率变
不是二甲醚。图 7b 为 CZA 催化剂的 NH 3 -TPD。从 化不大，而 CO 2 转化率减小并出现负值。CO 2 的转
图 7b 中可以看到，在 100~300 ℃存在一个比较宽泛 化率为负值是因为 CO 通过水汽变换反应（CO+H 2O=
CO 2 +H 2 ）转化成 CO 2 ，然后 CO 2 再通过加氢反应转
的峰，说明存在不同的酸性位点，因此对图中的 NH 3
脱附曲线进行了 Gaussian 拟合，所有曲线均得到了 变成甲醇。从 CO 2 -TPD 和 NH 3 -TPD 分析可知，碱
两个峰，100~200 ℃处的解吸峰归属为弱酸性位点 性位点减少不利于 CO 2 吸附，更多的 CO 吸附加剧
的 α 峰，在 200~300 ℃内的解吸峰对应中等酸位点 了水汽反应，进而导致 CO 2 转化率下降。对于产物
的 β 峰。从表 2 中可以看出，CZA-4h 的 α 峰（弱酸 的选择性来说，CZA-1h 在甲醇的选择性（95.05%）
性位点）和 β 峰（中等酸性位点）的峰面积较 CZA-1h 上表现出优异的性能，而 CZA-4h 在 DME 的选择性
均增大，而 DME 的选择性取决于酸性位点的类型， （75.41%）上表现出优异的性能。这是因为决定两
使得它随着弱酸性位点和中等酸性位点数量的增加 者选择性的因素主要是产生甲醇的位点和产生 DME
而上升 [28-30] 。随着焙烧时间的延长，脱附峰向高温 的位点数量之间的关系。从 CO 2 -TPD 和 NH 3 -TPD
方向移动，表明形成了新的 Cu—Al 物质，有研究 脱附曲线的积分面积看出，随着焙烧时间延长，与
指出，形成的 Cu—Al 物质有利于促进甲醇的进一 甲醇活性位点相关的碱性位数量在明显下降，而与
步分解和酯化，从而形成了更多的 CO 2 和 CH 4 副产 生成 DME 相关的酸性位点的数量明显增加。另外，
物 [31] 。从表 2 中可看出，随着焙烧时间的延长，脱 根据文献 [32] ，甲醇脱水生成 DME 的反应通常是较
-
附峰面积略有增加，这可能与 Al 2 O 3 表面 OH 碱性 快的，而 CO/CO 2 加氢反应生成甲醇是较慢的，因
位点减少以及负载的铜锌氧化物晶粒长大有关。 此这在反应速率上也影响了两者选择性。从催化剂
本身的结构上看，团簇球状形貌的 CZA-1h 中活性
组分的分散度较高，Cu 比表面积较大，这有利于甲
醇的生成，因为甲醇主要是在 Cu 位点上产生的。
而棒状形貌的 CZA-4h 的孔径不均匀，影响了反应
物和生成物分子的扩散速率，增加了甲醇分子在催
化剂上的停留时间，这有利于甲醇进一步分解或脱
水生成 DME。因此，在 CZA-4h 的催化反应中 DME
的选择性比 CZA-1h 大。

表 2 催化剂的 CO 2 -TPD 和 NH 3 -TPD 曲线中各峰对应的
温度及面积
Table 2 Temperatures and areas corresponding to the peaks
in the CO 2 -TPD and NH 3 -TPD curves of the catalysts
CO 2-TPD NH 3-TPD

T α/℃ T β/℃ S α S β T α/℃ T β/℃ S α S β
CZA-1h 136.8 183.0 311.2 429.4 171.5 207.6 33.7 84.9
CZA-4h 124.0 173.0 95.7 132.7 181.6 222.2 58.1 120.1

表 3 催化剂在 CO/CO 2 加氢反应中的催化性能
Table 3 Catalytic performance of the catalysts in CO/CO 2
hydrogenation
图 7 催化剂的 CO 2 -TPD（a）和 NH 3 -TPD（b）图
Conversion rates/% Selectivity/%
Fig. 7 CO 2 -TPD (a) and NH 3 -TPD (b) diagrams of the
catalysts CO CO 2 Total carbon CH 3OH CH 4 DME
CZA-1h 50.11 5.56 27.83 95.05 0.77 4.18
2.5 催化剂的活性评价 CZA-4h 51.39 2.91 25.69 12.81 2.27 75.41
通过改变焙烧时间，分别得到了团簇球状和棒 注：反应条件为催化剂 2 g, p = 3 MPa,  = 250 ℃,
状形貌的催化剂。为了研究活性组分形貌对催化性 V(CO) ∶V(CO 2)∶V(H 2)=1∶1∶3, GHST = 3000 mL/(g ca.·h)。