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第 5 期 秦 霏，等: 活性形貌对 CuO/ZnO/Al 2 O 3 催化加氢反应的影响 ·907·

速率在 350 ℃下分别焙烧 1 和 4 h。最终得到的样
（CO 2 -TPD 和 NH 3 -TPD），装填量为 100 mg，CO 2
或 NH 3 吸附前先用 10% H 2 /90% Ar 在 280 ℃还原 品分别标记为 CZA-1h 和 CZA-4h。
40 min，使用氦气吹扫 30 min 后，再切换 CO 2 或 1.2.3 催化剂的活性评价
NH 3 吸附至饱和后，开始程序升温脱附，以 10 ℃/min CO 2 /CO 加氢反应在固定床反应器上进行，反应
的升温速率线性升温至 400 ℃，用热导池检测信号 器为内径 9 mm340 mm 的不锈钢管，催化剂装填量
并采集数据，得出 CO 2 -TPD 和 NH 3 -TPD 图谱。高 为 2 g。活性评价分为两个阶段：还原和反应阶段，
分辨透射电镜（HRTEM）观测在日本 JEOL 公司 反应前先在工业氢气气氛 280 ℃、常压下还原 2 h，
JEM-3010 型透射电镜上进行，加速电压为 300 kV。 升温速率 10 ℃/min，气体流量 67.5 mL/min。还原
Cu 比表面积（S Cu ）和 Cu 的分散度（D Cu ）用 结 束后待 温度 降至 100 ℃ 以下切换 反应气 为
N 2 O 滴定的方法测定，先用 10% H 2 /90% Ar 混合气 V(CO 2)∶V(CO) ∶V(H 2 )=1∶1∶3，反应在压力 3
执行一次程序升温还原（TPR）分析，H 2 的消耗量 MPa、温度 250 ℃的条件下进行 8 h，空速 3000
记为 n 1 ；随后用 10% N 2 O/ 90% Ar 混合气，保温 60 mL/(g ca .·h)（基于 2 g 催化剂计算）。采用 Agilent 6890
+
min 保证样品完全氧化成 Cu ，最后用 10% H 2 /90% 气相色谱仪对产物进行在线分析，活性评价数据为
Ar 混合气再一次执行 TPR 分析，此时 H 2 的消耗量 各催化剂在反应条件下稳定反应 8 h 的平均值。
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记为 n 2 ，S Cu (m /g)和 D Cu (%) 根据式（1）和（2）
计算得到。 2 结果与讨论
D Cu /% = n 2 /n 1 × 100 （1） 2.1 载体及催化剂的结构表征
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S Cu = 2n 2 N/(W × 1.47 × 10 ) （2） 图 1 是载体 Al 2 O 3 的 TEM 图和小角 XRD 图。
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式中：N 为阿伏伽德罗常数，6.02×10 原子数/mol； 从图 1a 中可以看出，Al 2 O 3 具有二维有序的介孔结
W 为催化剂的质量，g；1.47 为金属的表面原子浓度 构，孔径约为 12 nm。由 Al 2 O 3 的 SAXRD 衍射谱图
2
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即表面浓度（×10 /m ），催化剂中 Cu 的表面原子 （图 1b）可以看出，在 2θ=0.72和 2θ=1.47分别出
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浓度为 1.47×10 /m 2[22] 。 现一个强的衍射峰和一个弱的衍射峰，分别归属为
1.2 实验过程 二维六方介观结构（空间群为 p6 mm）的（100）和
1.2.1 载体的制备 （110）晶面衍射。表明合成的 Al 2 O 3 样品具有有序
按照 Zhu [23] 等报道的方法，在酸性条件下以 的介孔结构，与 TEM 表征结果一致。
P123 为模板，异丙醇铝为 Al 源合成有序介孔 Al 2 O 3 。
将 10 g（0.03 mol）异丙醇铝和 15 mL（0.24 mol）
浓硝酸（质量分数为 67%）加入到 200 mL 乙醇中，
于 25 ℃下搅拌 12 h 形成均匀溶液，然后在剧烈搅
拌下加入 20.4 g（0.1 mol）异丙醇铝继续反应 12 h，
将混合溶液移至干燥箱中，60 ℃下干燥 48 h。最后，
在空气中以 1 ℃/min 速率升温至 650 ℃焙烧 6 h，
即得到介孔 Al 2 O 3 。
1.2.2 催化剂的制备
以上述介孔 Al 2 O 3 为载体，采用沉淀-沉积法制
备负载型催化剂。其中，Cu、Zn 的含量分别为 35%、
15%（以载体 Al 2 O 3 质量为基准，下同）。称取介孔
Al 2 O 3 10 g（0.1 mol）加入到适量的 0.2 mol/L
NaHCO 3 溶液中 搅拌均匀 ，然后按 比例取
Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O 13.2 g（0.05 mol）和 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O
6.9 g（0.02 mol）配成总浓度为 1 mol/L 的混合溶液
以恒定速率将其缓慢滴入到前面的混合物中，同时
用 1 mol/L 的 NaHCO 3 溶液维持 pH=7.0，滴定结束
后老化 2 h。所有操作中溶液均保持 70 ℃并不断搅
图 1 载体 Al 2 O 3 的 TEM 图（a）和小角 XRD 图（b）
拌和超声。将沉淀物用去离子水过滤 5 次，在 110 ℃ Fig. 1 TEM image (a) and small-angle XRD pattern (b) of
下干燥 16 h。最后，在马弗炉中以 1 ℃/min 的升温 carrier Al 2 O 3