Page 166 - 《精细化工》2022年第8期

·1666· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

从图 5 中可以看出，Mg、Ca、Sr 改性催化剂表 剂表面碱性位更加丰富，且高温脱附峰温度在 392
面都有两个明显的 CO 2 脱附峰（167~191 和 344~ ℃，说明 Ba-CuZrO 2 催化剂表面中等强度碱性中心
374 ℃），分别归属为弱碱和中等强度碱性中心；而 碱性最强。
Ba 改性催化剂表面除了 198 和 392 ℃附近的脱附峰 2.7 催化性能评价
之外，在 138 ℃附近有一个明显的肩峰，说明 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂催化乙醇合
Ba-CuZrO 2 催化剂表面有 3 种不同强度的碱性中心。 成酮类化合物的催化性能评价结果见表 2。从表 2
一般认为，200 ℃以下 CO 2 脱附峰归属为催化剂表 中看出，在该系列催化剂上，乙醇转化率均达到 90%
以上，但在 Ba-CuZrO 2 催化剂上乙醇转化率最高，
面弱碱中心（碱性—OH 基团），200~500 ℃间的 CO 2
脱附峰归属为催化剂表面中等强度碱性中心（金属- 达 98.1%。在 Ca-CuZrO 2 催化剂上产物中醛类产物
氧离子对中晶格氧），而 500 ℃以上 CO 2 脱附峰归属 选择性较高，为 1.4%，丙酮、2-戊酮和庚酮选择性
[12]
为催化剂表面强碱中心（表面配位不饱和氧物种） 。 分别为 8.3%、15.9%和 17.1%，副产物 CO x 和 CH x
对比发现，依据 Mg、Ca、Sr、Ba 顺序，低温 选择性分别为 21.2%和 24.2%，说明在反应过程中，
CO 2 脱附峰温度逐渐降低，说明催化剂表面弱碱中 乙醇发生了分解，形成了较多的副产物。改变碱土
心碱性强度逐渐减弱，Mg、Ca、Sr 改性催化剂表面 金属后，产物分布发生了变化，但是整体变化不大，
高温脱附峰温度在 344~374 ℃附近，说明这 3 种催 但在 Ba-CuZrO 2 催化剂 产物中总酮 选择性达到
化剂中强碱中心强度相差不大，而 Ba-CuZrO 2 催化 51.1%。

表 2 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂对酮类化合物合成性能的影响
Table 2 Effect of CuZrO 2 catalysts with different alkaline-earth metals on synthesis of ketones
产物选择性/%
催化剂 乙醇转化率/%
③
②
①
醛 丙酮 2-戊酮 庚酮 总酮 碳氧化合物 烃类 其他
96.9 0.3 10.4 18.2 19.5 48.4 25.3 16.8 9.5
Mg-CuZrO 2
Ca-CuZrO 2 92.3 1.4 8.3 15.9 17.1 41.3 21.2 24.2 11.9
Sr-CuZrO 2 94.7 1.2 9.6 17.2 18.6 45.4 24.1 19.3 10
98.1 0.2 11.6 19.7 19.8 51.1 26.8 15.1 6.8
Ba-CuZrO 2
–1
注：反应条件为 350 ℃，0.1 MPa，载气 N 2，GHSV 为 2000 h ，乙醇进样量为 1.8 mL C 2H 5OH/(mL cat·h)，反应时间 3 h；①乙醛和丁醛；
②CO 和 CO 2；③烷烃和烯烃。

[7]
前文研究发现 ，催化剂表面碱性强弱会影响 催化剂表面中强碱性位碱性最强，有利于缩合反应
乙醛缩合反应的进行，但前提是乙醇首先要脱氢形 的进行，促进了酮类产物的形成。综合以上表征和
成乙醛，之后再进行缩合反应。乙醇脱氢反应在 Cu 上 评价结果，Ba-CuZrO 2 催化剂具有较好的酮类形成
进行，催化剂表面酸性对反应贡献度不大，而催化剂 活性。
表面碱性（中强碱性位）对酮类有明显的促进作用。 进一步考察了 Ba-CuZrO 2 催化剂上乙醇转化
依据乙醇脱氢机理 [21-23] ，乙醇的 O—H 首先在 率、产物丙酮、2-戊酮以及庚酮的选择性随时间的
Cu 金属表面发生断裂，随后 CH 3 CH 2 O—的 α-C—H 变化，结果见图 6。
键断裂生成乙醛，Cu 电子结合能越高，其周围电子
云密度越低，越有利于活化乙醇的 O—H 键，这也
δ+
是为什么 Cu 可以增加脱氢转化频率值（TOF）的
原因 [24] 。BET、H 2 -TPR 结果表明，碱土金属的引入
对催化剂结构影响不大，但碱土金属有可能与 CuO
产生了相互作用，同时抑制了 H 2 活化，使得 CuO
还原变得困难；XPS 结果发现，Ba-CuZrO 2 催化剂
中 Cu 的结合能较高，有利于乙醇 O—H 断裂形成乙
醛；乙醇-TPSR 结果显示，Ba-CuZrO 2 催化剂上乙

醇脱氢形成乙醛的温度最低，且乙醛脱附量最大，
–1
反应条件：350 ℃，0.1 MPa，N 2 为载气，GHSV 为 2000 h ，
说明 Ba-CuZrO 2 催化剂有利于乙醇脱氢形成乙醛。
乙醇进样量 1.8 mL C 2H 5OH/(mL cat·h)
CO 2 -TPD 结果显示，碱土金属的添加对催化剂表面 图 6 Ba-CuZrO 2 催化剂稳定性测试
碱性位强度和含量具有明显的影响，在 Ba-CuZrO 2 Fig. 6 Stability test of Ba-CuZrO 2 catalyst