Page 172 - 《精细化工》2022年第2期
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·376·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 近年来，电解水制氢技术愈发成熟。通过制备                          （CNTs），工业级，上海达瑞精细化学品有限公司。
            低廉、高效且稳定的绿色环保型电催化剂，是未来                                 2000-104 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），
            氢能源工业发展的研究热点之一               [1-3] 。迄今为止，最         加拿大 ABB BOMEM 公司； D8 共聚焦
            先进的电催化析氢（HER）催化剂是贵金属 Pt 电极                         Bragg-Brentano 粉末 X 射线衍射仪（XRD），德国
            催化剂，其超强的产氢能力归因于其在 HER 反应中                          Bruker AXS 公司；ESCALAB 250 Xi 型 X 射线光电
            具有最佳的氢吸附自由能            [4-5] 。然而，Pt 电极规模化          子能谱仪（XPS），美国 Thermo 公司；S-4800 型扫
            工业应用一直受到制作成本较高、原材料获取稀缺                             描电子显微镜（SEM），日本日立株式会社；JEM
                                         [6]
            以及使用寿命较短等因素的阻碍 。                                   2100 型透射电子显微镜（TEM），日本电子公司；
                 如何开发可持续且成本效益以及催化效应兼具                          TGA/DSC1/1100SF 型热重分析仪（TGA），瑞士
            的大规模制氢电催化剂是目前氢能源迫切需要解决                             Mettler Toledo 公司；ASAP2460 型 N 2 吸脱附全自动
                       [7]
            的难点之一 。WO 3 是一种天然半导体材料，其引                          比表面与孔隙分析仪（BET），美国 Micromeritics
            入会减弱氢键的强度，同时为氢质子的解离或吸附                             仪器有限公司；CHI 660E 电化学工作站，上海辰华
            提供反应活性位点         [8-9] 。氧化石墨烯（GO）具有巨               仪器有限公司。
            大的比表面积，且表面含有各类含氧官能团，因而                             1.2  WO 3 -rGO-CNTs 的制备
            在水相和有机溶剂中均表现出超强的溶解性                     [10-11] 。      将 10 mg 单层 GO 加入 10 mL 去离子水中，超
            在电化学领域，将 WO 3 和 GO 通过化学负载制备的                       声 30 min，形成质量浓度为 1 g/L 的 GO 分散液。将
            纳米异质结结构对于酸性环境下的电解水产氢反应                             0.86 g 磷钨酸溶解于 10 mL 去离子水中，一边搅拌
            展现出了优异的电催化活性             [12] 。在已报道的相关工            一边逐滴加入 2 mL 吡咯，形成悬浊液。将质量浓度
            作中，TIAN 等      [13] 利用化学沉积法在碳纤维布上生                 为 1 g/L 的 GO 分散液与上述悬浊液混合搅拌 30 min
            长出以高度分散的 Pt 原子簇负载的 WO 3 电催化剂                       后，加入 20 mg 经过酸化后的 CNTs。继续超声
            Pt/def-WO 3 @CFC。HER 测试结果表明，其性能优                   30 min，并将上述体系移至 50 mL 聚四氟乙烯高压
            异，与商用 Pt/C 电极催化剂相比，具有较为接近的                         反应釜中。经过 200  ℃保温反应 20 h 得到催化剂前
            可比性。HU 等       [14] 通过简便的柠檬酸辅助水热法制
                                                               驱体。用乙醇和去离子水各洗涤前驱体 3~5 次，然
            备了高度分散的 WO 3 •H 2 O 纳米片。结果显示，
                                                               后 70  ℃下干燥 12 h，接着将前驱体放置于马弗炉
            WO 3 •H 2 O 和 WO 3 都具有良好、均一的纳米片晶体                  中央，空气氛围下 550 ℃焙烧 2 h 即可得到纳米异
            形貌，因而提高了 HER 催化活性。PARK 等                [15] 通过
                                                               质结，记为 WO 3 -rGO-CNTs。按照上述方法，分别
            由 WO 3 纳米管（NT）、WO 3 纳米棒（NR）和 WO 3
                                                               在不引入 CNTs 和非 GO 表面生长条件下，制得了
            纳米球（NS）所组成不同结构形态的六边形光电阴
                                                               WO 3 -rGO 和 WO 3 -CNTs；以及不加入 GO 和 CNTs
            极，在可见光照射下，WO 3  NT 显示出最佳的 HER
                                                               的纯 WO 3 ，作为对比催化剂。WO 3 -rGO-CNTs 制备
            催化活性。
                                                               流程及 HER 测试电解池装置示意图见图 1。
                 为了解决过渡金属钨基氧化物与 GO 在酸性介
            质中产氢性能受到限制，且 HER 催化活性较低等问
            题。本文以磷钨酸作为钨源，以自制单层 GO 和经
            过酸化后的 CNTs 作为载体，通过一步水热法来制
            备具有纳米异质结构的 WO 3 -rGO-CNTs，将其用作
            酸介质 HER 催化剂。对其结构进行表征，性能进

            行测试，旨在利用单层 GO 和酸化后的 CNTs 提供                        图 1  WO 3 -rGO-CNTs 制备流程和 HER 测试电解池装置
            广阔金属活性位点和利于电子传输的空间轨道来制                                  示意图
                                                               Fig. 1   Schematic diagram of  Flow diagram  of preparation
            备高性能 HER 催化剂，拓展过渡金属基氧化物和石
                                                                     process of  WO 3 -rGO-CNTs and HER testing cell
            墨烯类半导体材料负载型催化剂在电解水产氢领域                                   device
            的应用。
                                                               1.3   催化剂结构表征
            1   实验部分                                               FTIR 测试：采用 KBr 压片法对 WO 3 -rGO-CNTs、
                                                               WO 3 -rGO 和 GO 3 组样品进行测试，波数范围
            1.1   试剂与仪器                                        4000~500 cm 。XRD 测试：X 射线源为 Cu K α 射线
                                                                          –1
                 磷钨酸（H 3 [P(W 3 O 10 ) 4 ]•xH 2 O）、吡咯（C 4 H 5 N）、  （λ = 0.154178 nm），管电压 40 kV，管电流 40 mA，
            乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；单层                             扫描范围是 5°~80°，扫描速率为 4 (°)/min。XPS 测
            GO 根据传统的 Hummers 法自制             [16] ；碳纳米管        试：放射源 Al 靶，X 射线源为 Mg K α 射线，电压
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