Page 99 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 雒春辉，等: 高强度耐溶胀仿软骨 PVA/CS 水凝胶的合成及性能 ·1813·

与人体组织相比，传统高分子水凝胶在力学强度、 PVA-CS-5 前驱体水凝胶浸泡饱和 Na 3 Cit 水溶液后
生物相容性以及耐溶胀性等方面还有差距。 得到目标水凝胶 PVA-CS-5-S。
聚乙烯醇（PVA）水凝胶生物相容性优异 [4-6] ，
但其机械性能无法与软骨媲美。例如，软骨可承受
[2]
约 10 MPa 压强而不损坏 ，而传统冻融循环（FT）
所得的 PVA 水凝胶强度在千帕级别 [7-8] 。采用双网
[9]
络 设计理念，将明胶、壳聚糖（CS）、纤维素等与
PVA 复合是提高其机械强度的常用方法 [10-13] 。例如，
LIU 等 [10] 制备的明胶/PVA 以及 ZHAO 等 [11] 制备的细
图 1 PVA-CS-5-S 水凝胶的合成示意图
菌纤维素/PVA 复合水凝胶抗拉强度接近 1.0 MPa； Fig. 1 Synthetic route of PVA-CS-5-S composite hydrogel
WANG 等 [12] 将 CS 与 PVA 复合，制备了具有 pH 敏
感性的水凝胶，但其强度也在千帕级别。此外，大 1.3 测试与表征
多数水凝胶遇水后溶胀，导致强度显著降低 [13] ，限 SEM：测试前样品表面喷金，测试电压 20 kV。
–1
制了其在生理环境的应用。综上，现有生物相容性 FTIR：KBr 压片法，扫描范围为 500~4000 cm 。
PVA 水凝胶的综合性能与人体软骨还有一定差距， XRD：Cu K α 辐射源，管电压 30 kV，管电流 30 mA，
亟待开发兼具生物相容性、耐溶胀性能的强韧水凝 扫描速率 5 (°)/min，扫描范围为 5°~80°。DSC：在
胶。 氮气氛围下以 1 ℃/min 的加热速率进行测试，测试
基于此，本文以商品化 PVA 和 CS [14] 为原料， 温度为–40~40 ℃。
采用 FT 并浸泡柠檬酸钠（Na 3 Cit）的方法，以 PVA 采用称重法 [12] 计算水凝胶中各组分质量分数，
3–
与 CS 之间的氢键作用以及 CS 侧链氨基与 Cit 离子 通过式（1）计算水凝胶含水率（X TW ）：
键等非共价交联作用 [15] 来制备 PVA/CS 复合水凝 M  M
X / %  h s  100 （1）
胶。通过 FTIR、DSC、XRD 以及 SEM 对水凝胶的 TW M h
结构与形貌进行分析，并借鉴橡胶弹性理论来计算 式中：M h 为湿态水凝胶质量，g；M s 为干态水凝胶
水凝胶的交联密度。在此基础上，总结水凝胶结构 质量，g。
与性能的相关性。本研究旨在为软骨仿生设计和构 根据 DSC 升温曲线，通过式（2） [12] 计算水凝
筑提供理论依据。 胶中不同状态的水质量分数（X n ）：
Q
endo
1 实验部分 X n = Q （2）
f
1.1 试剂与仪器 式中：Q endo 为升温过程中的样品熔融焓，J/g；Q f
短链 CS（脱乙酰度>90%，黏度 5~ 20 mPa·s）， 为纯水的融化热，333.5 J/g。
AR，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；PVA 根据 XRD 谱图，通过式（3）计算水凝胶的结
（相对分子质量 74800，醇解度 98%~99%）、浓 HCl、 晶度（χ c ） [16] ：
Na 3 Cit，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司。 A 1
 c / %   100 （3）
EVO18 型扫描电子显微镜，德国 ZEISS 公 A 2
司；Nicolet Avatar 380 傅里叶变换红外光谱仪，美 式中：χ c 表示水凝胶中 PVA 的结晶度；A 1 表示 2θ
国 Thermo 公司；Smartlab X 射线衍射仪，美国 Rigaku 值为 18°~21°之间的峰面积；A 2 表示衍射曲线下方
公司；Q20 型差示扫描量热仪，美国 TA Instruments 总峰面积。
公司；HZ-1003B 型电子拉力机测试，东莞市力显仪 拉伸和压缩测试在 25 ℃进行，样品规格为
器科技有限公司。 10 mm×1.5 mm，拉伸速率为 100 mm/min。应力和
1.2 PVA-CS-5-S 水凝胶的制备 应变分别被定义为水凝胶断裂时的压强和断裂时的
[9]
采用 FT 法 制备水凝胶前驱体。称取 1.00 g 伸长率。杨氏模量为水凝胶发生弹性形变区间内应
PVA 和不同质量（0.03、0.05、0.07、0.10 g）的 CS 力-应变曲线的斜率，韧性定义为应力-应变曲线积
加入 9.00 mL 蒸馏水，90 ℃搅拌 6 h 后将混合溶液 分面积 [17] 。滞后实验：首先，将样品拉伸到预定应
转移至模具中。将装有混合溶液的模具在–20 ℃下 变然后卸载，完成加载-卸载实验，从应力-应变曲
冷冻 8 h，再将其置于 20 ℃下解冻 4 h，冻融循环 3 线之间的滞后环面积计算耗散能 [17] 。借鉴橡胶弹性
次。以 PVA-CS-X 来命名水凝胶前驱体（X 表示 CS 理论，采用式（4）和（5）计算水凝胶小形变（λ=2）
与 PVA 的质量比值的 100 倍），将机械性能最佳的 时的有效交联密度（v 0 ） [18-19] 以及交联点之间的相