Page 179 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 张 颖，等: 冷烧结工艺制备石榴石固态电解质及其性能 ·1893·

现，冷烧结时间的变化对样品的体电阻和晶界电阻 基本保持不变；而当冷烧结压力继续升高到 680 MPa
3
影响不大，与样品的致密性结果相一致。由阻抗谱计 时，样品的体积密度反而下降到 2.162 g/cm 。说明
算可知，当冷烧结时间为 15 min 时，样品的离子电导 过高的冷烧结压力对热处理样品的致密性不利。
–7
率为 7.35×10 S/cm；当冷烧结时间增加为 30 min 时， 图 5 为冷烧结温度为 200 ℃、时间为 30 min，
–7
样品的离子电导率没有太大变化，为 7.62×10 S/cm。 不同冷烧结压力下样品的扫描电镜图。由图 5 可知，
2.1.3 冷烧结时间对石榴石电解质晶体结构的影响 不同冷烧结压力下样品的显微形貌基本一致，呈不
图 4 为冷烧结前和冷烧结温度为 250 ℃、压力 规则的蠕虫状，晶粒棱角分明，晶粒间存在着明显
的空隙。对比图 5 还可以发现，当冷烧结压力为 680
为 680 MPa、不同冷烧结时间下制备 Li 5.95 Al 0.35 La 3 Zr 2 O 12
样品的 XRD 谱图。由图 4 可以看出，冷烧结工艺对 MPa 时，样品的晶粒尺寸明显小于其余冷烧结压力
样品的晶体结构基本没有影响，冷烧结后样品仍为 条件下的样品。这是因为在冷烧结工艺过程中冷烧
立方相石榴石结构，且冷烧结后样品的衍射峰更加 结压力越大样品致密性越好 [24] ，在随后的热处理过
尖锐，结晶性得到改善。除此之外，冷烧结时间的 程中，冷烧结压力较大的样品晶粒长大会受到生长
改变对样品的晶型基本没有影响，但当冷烧结时间 空间的限制，从而使得较高的冷烧结压力下样品的
为 15 min 时，有 La 2 Zr 2 O 7 杂峰存在，这可能是未完 体积密度下降（表 1）。
全分解的第二相，随着冷烧结时间的延长，第二相
的衍射峰基本消失。因此，冷烧结时间过短会影响
样品的纯度。所以，适宜的冷烧结时间应该为 30 min。

a—170 MPa；b—340 MPa；c—510 MPa；d—680 MPa

图 5 不同冷烧结压力下样品的扫描电镜图
图 4 冷烧结前和不同冷烧结时间样品的 XRD 谱图 Fig. 5 SEM images of samples under different cold sintering
Fig. 4 XRD patterns of sample before CSP and samples pressures
obtained under different cold sintering holding time
此外，680 MPa 冷烧结压力下样品体积密度下
2.2 冷烧结压力对石榴石电解质性能和晶体结构的 降还可能与冷烧结过程中产生的第二相在热处理过
影响 程中受热分解产生气态物质有关 [23] 。图 6 为冷烧结
2.2.1 冷烧结压力对石榴石电解质体积密度和晶体 压力为 680 MPa、温度为 200 ℃、时间为 30 min 时
结构的影响 制备的样品在热处理前后的扫描电镜图。
表 1 列出了冷烧结温度为 200 ℃、时间为
30 min，不同冷烧结压力下制备样品的体积密度。

表 1 不同冷烧结压力下样品的体积密度和离子电导率
Table 1 The volume density and ionic conductivity of
samples under different cold sintering pressures
冷烧结压力/MPa 170 340 510 680
3
体积密度/(g/cm ) 2.046 2.290 2.291 2.162
图 6 样品热处理前（a）、后（b）的扫描电镜图
–6
–6
–6
离子电导率/(S/cm) 1.16×10 1.19×10 2.66×10 3.81×10 –8 Fig. 6 SEM images of samples before (a) and after (b) heat
treatment
当冷烧结压力为 170 MPa 时，样品的体积密度
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为 2.046 g/cm ；当冷烧结压力升高到 340 和 510 MPa 如图 6a 所示，热处理前的样品晶粒尺寸较小，
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时，样品的体积密度增加为 2.290 和 2.291 g/cm ， 且有明显的白色小颗粒存在，这些小颗粒可能是冷