Page 124 - 《精细化工》2020年 第10期

·2054· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

液体的制备一般是通过将 Lewis 酸性化合物引入 1.25ZnCl 2 。
Brønsted 酸性离子液体中，根据 Lewis 酸性化合物 1.2.2 乙酸正丁酯的合成
添加量的不同，调节离子液体酸性，实现酸性的可 在装有蛇形冷凝管、分水器、温度计的 250 mL
调可控。阳离子为磺酸基的 Brønsted-Lewis 双酸性 三口烧瓶中加入乙酸（12.01 g，0.20 mol）、正丁醇
离子液体酸性强，催化性能好。磺酸基的引入大多 （18.53 g，0.25 mol）、环己烷（3.71 g，0.088 mol）
采用 1,3-丙磺酸内酯为原料，但 1,3-丙磺酸内酯在 和催化剂（1.85 g），加环己烷至分水器回流口处。
2A 类致癌物清单中，极大限制了磺酸基 Brønsted- 反应时间 4 h，反应温度 100 ℃。待反应结束后，
Lewis 双酸性离子液体的发展和应用 [15] 。 加热至 130 ℃，蒸出乙酸正丁酯、正丁醇及少量未
3-氨基-1-丙磺酸是一种从舌状蜈蚣藻中分离的 反应的乙酸，收集馏出物并称重。回收离子液体并
氨基磺酸，具有阻止由淀粉样蛋白引发的认知能力 进行重复使用。因将乙酸正丁酯、正丁醇及少量未
减退和记忆力下降的能力，是治疗阿尔茨海默症的 反应的乙酸蒸出之后，烧瓶中仅剩离子液体，即可
潜在药物 [16] 。本文以 3-氨基-1-丙磺酸为原料，避免 直接重复使用。
1.3 测试与表征
使用有致癌性的 1,3-丙磺酸内酯。根据氯化锌的添
离子液体 Lewis 酸性测定：以吡啶为探针，通
加量不同合成了一系列 Brønsted-Lewis 双酸性离子
过 FTIR 对离子液体的 Lewis 酸性进行测定 [17] 。
液体，测定了离子液体的 Brønsted 酸性、Lewis 酸
离子液体 Brønsted 酸性测定：以水为溶剂，添
性和腐蚀性，考察了离子液体催化合成乙酸正丁酯
加相同质量的离子液体，配制成离子液体水溶液，
的催化活性，使用响应曲面法优化了合成工艺，并
使用 pH 计测定溶液的 pH [18] 。
对离子液体的稳定性进行了测定。
离子液体腐蚀性测定：将 316L 型不锈钢板
1 实验部分 （20 mm×20 mm×1 mm）用去离子水洗净，擦拭干燥后
在电热恒温鼓风干燥箱 80 ℃烘干备用。分别取 1.85 g
1.1 试剂与仪器 [NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/0.25ZnCl 2 , [NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/0.50ZnCl 2 ,
3-氨基-1-丙磺酸、氯化锌，AR，上海阿拉丁生 [NH 3 C 3 H 6 SO 3H]Cl/0.75ZnCl 2 , [NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/ZnCl 2 ,
[NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/1.25ZnCl 2 和浓 H 2 SO 4 （质量分数
化科技股份有限公司；环己烷、乙酸、正丁醇，AR，
98%）作为催化剂，在乙酸与正丁醇物质的量比
天津市大茂化学试剂厂。
1.0∶1.2，反应温度 100 ℃，催化剂用量为正丁醇
Vario micro 元素分析仪，德国 Elementar 公司；
质量的 10%，反应时间 4 h，环己烷为带水剂（用
FTS-135 傅里叶变换红外光谱仪，美国 BIO-RAD 公
量为正丁醇质量的 20%）的条件下，将不锈钢板放
司；Avance 600 MHz 核磁共振波谱仪，德国 Bruker
入 1.2.2 节反应体系。反应结束后，将不锈钢板取
公司；GC-7900 气相色谱仪，上海天美科学仪器有
出，放入烘箱中烘干（120 ℃），测定不锈钢板的质
限公司。
量损失 [19] 。
1.2 方法
乙酸正丁酯收率测定：通过气相色谱仪测定乙
1.2.1 Brønsted-Lewis 双酸性离子液体的合成
酸正丁酯收率。色谱柱 HT-FFAP，30 m×0.32 mm×
合成路线如下所示。 0.5 μm 毛细管柱；进样口温度 80 ℃；检测器温

度 180 ℃；柱温条件：50 ℃保持 2 min，35 ℃/min
升温至 180 ℃。以内标法定量分析馏出物中乙酸正

丁酯含量，乙醇作为内标物 [20] 。乙酸正丁酯收率按
向 250 mL 反应瓶中依次加入 3-氨基-1-丙磺酸 下式计算得到。
（13.92 g，0.1 mol）、浓盐酸（质量分数 37%,20 mL）， 乙酸正丁酯收率/%=（实际乙酸正丁酯质量/理
80 ℃下反应 1 h。然后，将不同质量的 ZnCl 2 加入 论乙酸正丁酯质量）×100
到烧瓶中（3-氨基-1-丙磺酸与 ZnCl 2 物质的量比分 响应曲面法优化工艺条件：首先使用控制变量
别为 1.00∶0.25、1.00∶0.50、1.00∶0.75、1.00∶ 法确定影响因素的考察区间，利用 Design Expert 软
1.00、1.00∶1.25），继续在 80 ℃下反应 1 h。反应 件中的 Box-Behnken 模型，考察合成乙酸正丁酯的
结束后，真空旋蒸（90 ℃，真空度 0.1 MPa）除去 最佳工艺条件，每组实验平行测试 5 次取平均值。
过量的水和 HCl。制得 5 种黄色离子液体，标记为
[NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/0.25ZnCl 2 、 [NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/ 2 结果与讨论
、 、
0.50ZnCl 2 [NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/0.75ZnCl 2 2.1 离子液体的结构表征
、 [NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/
[NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/ZnCl 2 图 1 为 [NH 3 C 3 H 6 SO 3 H]Cl/0.25ZnCl 2 、