Page 148 - 精细化工2019年第8期

·1636· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

1.3 异胡薄荷醇（Ⅵ）的合成 反应时间 6 h 的前提下，只改变催化剂的摩尔分数
N 2 保护下，在 50 mL 装有磁力搅拌的三口瓶中 来筛选出催化剂最佳用量，结果如表 1 所示。
加入（2,4,6-三苯基）苯酚 5.8 g（18 mmol），甲苯
表 1 催化剂用量筛选
25 mL，搅拌至溶清。取 3 mL（6 mmol）三乙基铝
Table 1 Screeningof catalyst dosage
（2.0 mol/L 的正己烷溶液）缓慢注入上述溶液，室
x（催化剂）/%
温搅拌 15 min，反应液由无色变为淡黄色即为反应
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
完成，得到催化剂（Ⅳ）。N 2 保护下，将上述反应
选择性/% 98.5 99.2 99.3 99.1 99.2 99.2
液滴入装有 92.4 g（0.6 mol）d-香茅醛（Ⅴ）与 80 mL
收率/% 60 80 79 80 81 80
甲苯混合液的 500 mL 带机械搅拌的四口烧瓶中，控
温 0 ℃以下反应 5 h，GC 中控 （起始温度 50 ℃， 由表 1 可以看出，催化剂摩尔分数低于 1%时收
程序升温 10 ℃/min，终温 280 ℃），反应完毕，冷 率下降明显；当催化剂摩尔分数大于 1%时收率无明
却至室温，将反应液倒入装有 200 mL 冰水的 1 L 烧 显变化，而反应的选择性并没有因为催化剂用量的
杯中，搅拌 0.5 h，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯 变化而发生较大波动。因此，催化剂最佳摩尔分数
萃取 50 mL×3。有机相水洗两次，无水硫酸钠干燥。 为 1%。
再经过抽滤、旋干甲苯、减压蒸馏得到 73.9 g 产物 2.2 合成异胡薄荷醇反应温度的筛选
1
异胡薄荷醇（Ⅵ），收率 80%，GC 纯度 99%。HNMR 确定反应所用溶剂为甲苯，催化剂摩尔分数为
（CDCl 3 , 300 MHz）, δ: 0.83~0.99 (m, 5H), 1.27~1.35 1%，反应时间为 6 h 的前提下，只改变反应温度，
(m, 1H), 1.45~1.51 (m, 1H), 1.64~1.72 (m, 2H), 1.71 进而观察实验结果，如表 2 所示。
(s, 3H), 1.86~1.91(td, J = 6.0 Hz, 1H), 1.97~2.12 (m,
2H),3.43~3.48 (td, J = 6.0 Hz, 1H), 4.85 (s, 1H), 4.91 表 2 反应温度筛选
(s, 1H)。 Table 2 Screening of reaction temperature
1.4 l-薄荷醇Ⅶ的合成 反应温度/℃

在装有磁力搅拌的 100 mL 高压釜中投入Ⅵ 20 10 0 10 20
（30 g，0.19 mol），雷尼镍 0.5 g，通入氢气，压力 选择性/% 83.5 93.3 98.6 98.8 99.2
2.5 MPa，控温 44 ℃，反应 5 h 结束、50 ℃过滤， 收率/% 71 75 80 79 80

冷却得 29 g 白色结晶的 l-薄荷醇（Ⅶ），收率 96%，
由表 2 可知，反应温度高于 0 ℃时，收率和选
1
GC 含量 99%, m.p.: 43.7 ℃ , HNMR(300MHz,
CDCl 3 ), δ: 3.43(d, J=6.0 Hz, 1H), 2.20(d, J=6.0 Hz, 择性均下降明显；反应温度为 0 ℃以下时反应选择
1H), 2.02~ 1.97(m, 1H), 1.70~1.65(m, 1H), 性无明显提高。因此，体系温度只需控制在 0 ℃以
1.65~1.62(m, 1H), 1.52(s,1H), 1.50~1.40(m,1H), 下即可。
1.19~1.13(m, 1H), 1.06~1.99(m, 2H), 0.97(d, J= 2.3 合成异胡薄荷醇反应时间的筛选
3.0 Hz, 3H), 0.93(d, J= 3.0 Hz, 3H), 0.90~0.85(m,1H), 保持反应所用溶剂为甲苯，催化剂摩尔分数为
13
0.83(d, J= 3.0 Hz, 3H); CNMR(75 Hz, CDCl 3 ), δ:
73.6、53.3、47.1、36.5、32.3、27.6、24.5、23.2、 1%，反应温度 0 ℃，只改变反应时间，通过考察收
率来确定最佳反应所需时间，如表 3 所示。
22.1、17.3; []a t D = –47.638，标样[]a t D = –48.412。
1.5 邻苯基苯酚为配体合成异胡薄荷醇的对比实验 表 3 反应时间筛选
N 2 保护下，在 25 mL 装有磁力搅拌的反应管中 Table 3 Screening of reaction time
加入邻苯基苯酚（Ⅷ）0.61g （3.6 mmol），甲苯 5 mL， 反应时间/h

搅拌至溶清。取 0.6 mL（1.2 mmol）三乙基铝（2.0 mol/L 3 4 5 6 7
正己烷溶液），注入上述溶液，搅拌 15 min，N 2 保 选择性/% 99.3 99.2 99.2 98.9 99.1
护下将上述反应液滴入装有 18.5 g（0.12 mol） d- 收率/% 64 73 80 81 80

香茅醛与 15 mL 甲苯混合液的 100 mL 带机械搅拌
由表 3 可见，反应时间少于 5 h 时，收率低于
的四口烧瓶中，控温 0 ℃以下反应 5 h，GC 中控。
80%；而 5 h 后再延长反应时间对反应收率无明显提
2 结果与讨论 高。因此，最佳反应时间确定为 5 h。
2.4 邻苯基苯酚为配体合成异胡薄荷醇的对比分析
2.1 合成异胡薄荷醇催化剂摩尔分数的筛选 为了证明空间位阻的大小是影响反应选择性的
在确定反应所用溶剂为甲苯、反应温度 0 ℃、 关键因素，采用邻苯基苯酚为配体，三乙基铝提供