Page 139 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 高文桂，等: 柠檬酸溶胶-凝胶法制备 Cu-ZnO-ZrO 2 催化剂：pH 对其性能的影响 ·1627·

剂，程序升温（10 ℃/min）至 120 ℃，通 He（高纯 式中：X、S、Y 分别代表各物质对应的转化率、选
氦）吹扫 30 min，将温度降至 40 ℃，通入 H 2 〔V(H 2 )∶ 择性和收率，%；V in 、V out 分别表示反应混合气进出
V(He)=1∶9〕稳定 30 min，执行 TPR 程序至 900 ℃ 的流速（mL/s）；X in 、X out 分别表示气体进出体积分
（10 ℃/min）。称取 100 mg 催化剂，通 He（高纯氦）， 数；n 代表各物质的物质的量。
程序升温（10 ℃/min）至 120 ℃，吹扫 30 min，将
温度降至 40 ℃，通入 H 2 〔V(H 2 )∶V(He)=1∶9〕的 2 结果与讨论
混合气体，程序升温（10 ℃/min）至 300 ℃，稳定
2.1 结构分析
30 min，将温度降至 40 ℃，通入 CO 2 （高纯）60 min，
催化剂比表面积（S BET ）、铜表面分散度（D Cu ）
通 He（高纯氦）60 min，执行 TPD 程序至 900 ℃ 结果列于表 1。表 1 中，S BET 、D Cu 随反应体系 pH
（10 ℃/min）。采用全自动物理吸附仪测定催化剂的 的增加先增大再减小。pH 从 0.5 增加到 6.0，S BET、
BET 比表面积。采用热分析仪进行 TG-DSC 实验,干 D Cu 随之增大，继续升高溶液 pH，S BET、D Cu 减小，
凝胶 10 mg，无水空气流量 50 mL/min，升温速率 10 ℃ CZZ6 催化剂的 S BET、D Cu 达到最大值。结果表明，
/min。采用红外光谱仪测定 FTIR，扫描次数为 32， 反应体系 pH 的改变，改变了催化剂的比表面积、
–1
分辨率为 12 cm ，所测样品与 KBr 以质量比 1∶100 铜表面分散度，而这两者与催化剂反应活性密切
混合压片制得。 相关。
铜比表面积和铜分散度在 TPR/TPD 化学吸附
表 1 催化剂的结构特征及催化性能
仪上进行测定。整个过程涉及以下 3 个反应，如式 Table 1 Reaction performance and structural characteristics of
（1）~（3）所示。 the catalysts
C u O + H 2 →Cu+H 2 O （1） 催化剂 S BET/ D Cu/ X CO 2/ S CH 3 OH/ Y CH 3 OH/ d CuO*/
2
2 C u + N 2 O→Cu 2 O+N 2 （2） (m /g) % % % 〔g/(g cat·h)〕 nm
–
C u 2 O+H 2 →2Cu+H 2 O （3） CZZ0 74.0 13.7 22.9 26.1 0.061 16.3
32.8
23.8
CZZ4
78.0
13.0
0.073
反应（1）消耗的 H 2 物质的量记为 n 1 ，反应（3） CZZ6 92.5 18.6 24.7 42.3 0.098 16.6
消耗 H 2 物质的量记为 n 2 ，铜的分散度（D Cu ）计算 CZZ8 69.5 10.4 21.0 32.1 0.072 17.3
公式如式（4）所示 [17] 。 CZZ10 70.3 9.7 21.8 25.2 0.060 19.1
D Cu /%=2n 2 /n 1 ×100 （4） 注：催化反应温度 250 ℃，压力 3.0 MPa，进气速率为
100 mL/(g·min)；*表示根据谢乐公式计算得到。
1.4 催化剂的 CO 2 加氢反应活性评价

催化剂活性评价在自制固定床反应器上进行。 由于柠檬酸（H 3 Cit）为三元弱酸，存在三级电
取粒径为 20~40 目的催化剂 1.0 g，装入反应管恒温 离平衡。在 pH 较低的条件下，溶液中柠檬酸主要
区域，两端装入 20~40 目石英砂。将催化剂在 280 ℃ 以 H 2 Cit 形式存在；在 pH 较高的条件下，主要以
–
下氢气还原 2 h。冷却至 200 ℃左右，切换为反应气， HCit 、Cit 形式存在。不同存在状态下，柠檬酸与
2–
3–
其中反应气组成为 V(H 2 )∶V(CO 2 )=3∶1，流量为 100 金属离子发生配位反应的方式不同，从而改变最终
mL/min。反应温度为 250 ℃、压力为 3.0 MPa，反 生成催化剂的比表面积、铜表面分散度等理化性能。
应 7 h，达到反应平衡后进行催化剂活性测试。尾气 2.2 干凝胶性能表征
经冷凝装置气液分离后用 Agilent6890 气相色谱仪 2.2.1 XRD
图 l 为不同 pH 下制备得到的催化剂干凝胶和柠
测试分析，TCD 检测器测定 CO、CO 2 含量，FID 检
檬酸三铵的 XRD 图谱。
测器测定 CH 4 、CH 3 OH 含量。气相色谱仪采用几组

浓度不同的 CO、CO 2 、CH 4 混合标气以及不同浓度
的甲醇溶液标定，得出 CO、CO 2 、CH 4 、CH 3 OH 的
标准曲线。通过标准曲线计算出 CO、CO 2 、CH 4 、

CH 3 OH 含量，应用公式（5）、（6）、（7）计算出 CO 2
转化率及 CH 3 OH 选择性和收率。
V  X   V  X 
/ % X 0  0 1  in CO 2 out CO 2 in out （5）
CO 2 V  X

in CO 2 in
n
S CH 3 OH / % 100  CH 3 OH （6）

n CH 3  n CO  n CH 4 OH 图 1 催化剂干凝胶 XRD 图谱
Y CH 3 /%  X CO 2 OH  S CH OH （7） Fig. 1 XRD patterns of the catalyst xerogels
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