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·936· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

catalysis technology
Foundation items: National Natural Science Foundation of China (21503124); Special Research Projects
of Education Department of Shaanxi Provincial Government (16JK2256); Yulin Municipal Science and
Technology Project (2016CXY-16-5)

肉桂醇（COL）作为重要的有机化工与医药中 北京化工厂；NH 4 F、硝酸氧锆（ZrONO 3 2H 2 O），
间体，在食品、日化品、医药、杀菌剂等领域被广 AR，国药集团化学试剂有限公司。
[1]
泛应用 。高效、绿色的肉桂醇合成路线开发一直 XF808-08A 真空吸附红外原位表征实验系统，
是学术与产业界共同关心的热点问题。其中，以酸、 大连帕奇堡仪器有限公司；FYX-0.1 高压反应釜，
碱为催化 剂，醇为 H 源的肉 桂醛 Meerwein- 大连通产高压釜容器制造有限公司。
Ponndorf-Verley（MPV）转移加氢体系，因其温和 1.2 制备
的反应条件、高的 C==O 加氢选择性而备受关注 [2-4] 。 参考文献[20]制备 Zr-SBA-15：将 2 g P123 加入
肉桂醛的 MPV 转移加氢是通过 C==O 的定向活 到 pH 为 1.5 的 HCl 溶液中，溶解完全后于 40 ℃下
化与加氢转化，保留了 C==C 不饱和键，从而高选 搅拌 8 h 后，加入 0.023 g NH 4 F 记为溶液 A。将 1.12 g
择性合成肉桂醇。早期研究通常采用均相加氢体系， 二水 合硝 酸氧 锆 (0.004 mol) 与 4.6 mL TEOS
选用 Al、B、Zr 等的醇盐或配合物为催化剂 [5-6] ，此 (0.02 mol)以及 5 mL 去离子水混合，搅拌 3 h，待溶
类均相体系存在产品分离难、不易于大规模生产的 液透明后得到溶液 B。将溶液 B 缓慢滴加到溶液 A
缺点。为了解决上述问题，开发出了以固体酸/碱为 中。混合溶液在 40 ℃下搅拌 20 h，将其装入聚四氟
催化剂的多相催化体系 [7-10] ，如 Al 2 O 3 、MgO、ZrO 2 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100 ℃晶化 24 h，待
等。其中，ZrO 2 因其优良的化学稳定性及适宜的表 冷却至室温后过滤，所得固体室温干燥后 500 ℃焙
面酸性质等特点被认为是最具优势的 MPV 转移加 烧 10 h，即得 Zr-SBA-15(0.1)。改变硝酸氧锆用量，
氢活性组分 [11-12] 。但 ZrO 2 自身比表面积小，表面暴 其他实验方法同上，可得到不同 Zr/Si 物质的量比的
露的活性位点少，导致催化剂活性不能有效发挥。 产物，记为 Zr-SBA-15(x)，x 代表 Zr/Si 的物质的量
研究者发现借助载体的分散作用可以提高 ZrO 2 的 比，x=0.10、 0.05、0.01、0.005。
催化性能，特别是具有较大比表面积的 SiO 2 等载体， 1.3 表征
能够使 Zr 物种高度分散，为催化反应提供大量酸性 催化剂的 比表面积 和孔分布 测定在
中心，显著提高催化剂的催化性能 [13-15] 。SBA-15 Micromeritics 公司 ASAP 2020 型物理吸附仪上进
是一种具有极高比表面积，且孔径分布均一、孔结 行。测试前样品在 150 ℃高真空下处理 12 h，然后
构规整的介孔 SiO 2 分子筛 [16] 。将 Zr 原子引入 SBA- 在196 ℃下进行氮吸附。用 Brunauer-Emmett-Teller
15 分子筛可在形成丰富 L 酸中心的同时，大大增加 理论（BET 理论）方法计算催化剂的比表面积。依
其比表面积 [17-19] ，使其在肉桂醛 MPV 转移加氢领 据 Barret-Joyer–Halenda（BJH）方法计算催化剂的
域具有极大的应用潜力，但目前关于 Zr-SBA-15 催 孔径分布曲线。
化肉桂醛 MPV 转移加氢的相关研究鲜见文献报道。 X 射线衍射（XRD）在德国 Bruker 公司 D8
本文采用一锅法合成了不同 Zr/Si 物质的量比 Advance型号 X 射线粉末衍射仪上进行。Cu K α 射线，
的 Zr-SBA-15 催化剂，用于肉桂醛 MPV 转移加氢 λ=0.1542 nm，工作电压 40 kV，工作电流 40 mA。
制肉桂醇，深入探讨了 Zr 含量对 Zr-SBA-15 结构、 广角 XRD 的扫描范围为 2θ=10°~80°，扫描速率为
织构、表面酸性质及肉桂醛 MPV 转移加氢性能的 5 (°)/ min。
影响规律，为绿色合成肉桂醇新工艺的开发提供了 在美国 Micromeritics 公司 Autochem Ⅱ 2920
参考。 型化学吸附仪上进行 NH 3 -TPD 测定：称取 0.1 g 样
品（40~60 目），氦气气氛下 300 ℃脱气处理，于
1 实验部分
100 ℃吸附饱和 NH 3 后以 10 ℃/min 升温速率脱附
1.1 试剂与仪器 NH 3 ，并用 TCD 检测器检测脱附 NH 3 量。
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共 吡啶吸附的红外光谱测定在德国 Bruker 公司
聚物（P123），AR，Sigma-aldrich（上海）贸易有限 的 Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪上进行。将
公司；肉桂醛、异丙醇，AR，上海阿拉丁生化科技 所测试样品压成直径为 15 mm 的自担载片（6~
2
股份有限公司；HCl、正硅酸乙酯（TEOS），AR， 8 mg/cm ），然后置于石英反应器中，连接真空系统，