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第 5 期 马 文，等: 硅源对高岭土合成 ZSM-5 分子筛的影响 ·925·

2 [10] ，而 ZSM-5 型分子筛中 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )可根据 塔公司 ChemBETTPR/TPD 化学吸附仪测试样品的
需要在 10~3000 中变化，因此，需向合成体系中补 酸性位，分析不同分子筛样品中酸的含量和强度；
加硅源。在分子筛的合成过程中，硅源在碱性溶液 利用北京精微高博公司的 JK-BK-100C 型比表面及
中水解形成的聚体形式以及硅源本身性质会影响分 孔径分析仪测试分子筛的孔结构参数。
子筛的结晶过程 [11] ，对分子筛的形成具有决定性的 1.2.4 催化性能评价
作用。硅源不仅影响前驱体的形式，还影响分子筛的 利用连续催化反应固定床对 HZSM-5 样品进行
孔结构参数、表面形貌和化学性质 [12-13] 。所以，有必 MTG 催化反应评价 [14] ，目标产物为高碳烃类（C 5+ ）
要针对硅源对煤系高岭土合成 ZSM-5 分子筛的影响 化合物，副产物主要为 C 1 ~C 4 低碳烃、部分焦化的
进行系统研究。 长链烃和积碳。准确称量 0.25 g 40~60 目的分子筛
本文以皖北煤系高岭土为基本原料，分别以水 颗粒，以 N 2 作为反应床载气，在 500 ℃下预处理
玻璃、气相 SiO 2 、正硅酸四乙酯和硅酸为硅源合成 分子筛 2 h，30 min 内降至 390 ℃反应温度，开始通
ZSM-5 分子筛，以探索不同硅源对煤系高岭土合成 入甲醇。利用德国 Bruker 公司的 SCION 456-GC 气
ZSM-5 分子筛的物理性能和催化寿命的影响。 相色谱仪对 MTG 反应产物进行气相色谱分析，分
析条件如下：进样口温度为 180 ℃，色谱柱为
1 实验部分 HP-PLOT-Q 毛细色谱柱（30 m0.53 mm 40 m），
使用温度为 250 ℃氢火焰离子检测器检测器（FID），
1.1 试剂
柱箱升温程序如下：50 ℃停留 5 min；以 5 ℃/min
皖北煤系高岭土，皖北煤电集团；氢氧化钠，
的升温速率从 50 ℃升温到 70 ℃，以 70 ℃/min 的
AR，天津大茂试剂厂；水玻璃、正硅酸四乙酯、气
升温速率升温到 160 ℃；以 20 ℃/min 的降温速率
相 SiO 2 、硅酸、氯化铵，AR，国药集团化学试剂有
降温至 90 ℃，停留 9 min。
限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH），质量分数 25%，
根据峰高和峰面积分别由式（1）、（2）计算高
盐城泛安化学有限公司；盐酸，质量分数 37%，南
碳烃类（C 5+ ）产物的选择性及甲醇的转化率。
京化学试剂一厂。
ii
1.2 方法 S i / %    1 fA    100 （1）
nn 
1.2.1 高岭土的高温预处理  fA  11 f A  2 2   f A
X /% 
称取 10 g 皖北煤系高岭土置于马弗炉中 900 ℃ MeOH
A
煅烧 2 h，使高岭土转化成无定形状态，冷却至室温，   1 f MeOH MeOH    1 0 0 （2）
形成偏高岭土。  fA  11 f A  2 2   f A  n n f MeOH A MeOH 
1.2.2 HZSM-5 分子筛的合成 式中：X 表示反应物质的转化率，%；S 表示产物的
实验合成硅铝物质的量比为 25∶1 的 HZSM-5 选择性，%；ƒ 表示物质的相对摩尔校正因子；A 表
分 子 筛，经计算得到各原料的配比为 n(SiO 2)∶ 示产物的峰面积。采用校正归一法作为定量方法，
n(Al 2O 3)∶n(TPAOH)∶n(NaOH)∶n(H 2O)=1∶0.04∶ 将丙烯视作为标准物，规定其校正因子为 1，并由
0.2∶0.12∶30。在 35 ℃下，将 15.3 mL 四丙基氢氧 式（3）导出其他物质的校正因子。
化铵缓慢加入至溶有 0.45 g 氢氧化钠的溶液中，搅 f  y A i
i
i
拌 1 h；加入 1.2 g 偏高岭土，搅拌 2.5 h；加入硅酸， f  i f  propene  y i ?propene A i ?propene （3）
i
搅拌 4 h。将混合液置于反应釜中，170 ℃下晶化 式中：ƒ表示绝对摩尔校正因子；y i 代表示标准气体

72 h。抽滤、洗涤，于马弗炉中 550℃煅烧 6 h。氨
中 i 组分所对应的物质的量，mol；A i 表示组分在气
交换（1 mol/L 氯化铵溶液，20 mL/g）后用去离子
相色谱中对应的峰面积。
水洗涤，过滤。置于坩埚中 70 ℃下干燥过夜，于马
弗炉中 550 ℃煅烧 6 h，即得 HZSM-5 分子筛。将硅 2 结果与讨论
酸换作正硅酸四乙酯、水玻璃、气相 SiO 2 ，重复上
述步骤，共制得 4 组样品。 2.1 不同硅源对高岭土合成 ZSM-5 分子筛物理性
1.2.3 分子筛的表征 能的影响
用德国 Bruker D8 Advance 型衍射仪进行 X 射 2.1.1 XRD 表征
线粉末衍射（XRD）测试；采用美国 FEI QuantaTM 250 图 1 为不同硅源 ZSM-5 分子筛的 XRD 谱图。
扫描电子显微镜，观察 ZSM-5 分子筛的外观形貌及 由图 1 可知，在 2θ=7.9、8.7、14.7、22.9、
晶粒尺寸；利用 Thermo Fisher 公司的红外光谱仪进 23.2、23.8处为 ZSM-5 分子筛的特征峰 [15] 。其中，
行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试；利用美国康 正硅酸四乙酯和硅酸合成的 ZSM-5 分子筛得到的 X