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第 5 期 刘 军，等: 基于 DFT 和 UV-Vis 的金丝桃苷印迹相互作用分析
氢原子与 HYP 上酮基氧原子，IA 上羰基氧原子与
HYP 上羟基氢原子可能发生相互作用。正是由于它
们直接相反的电子性质可能导致 HYP 与 AM（或
HYP 与 IA）之间强烈的静电吸引力，这也是构建分
子印迹聚合物可能的最初原始动力。结合 HYP、AM
和 IA 的活性位点分析，可知 HYP 的 O11 可与 AM
的 H9 或 H10 形成氢键作用，以及 O12—H13、
O15—H16、O25—H26、O27—H28、O41—H42、
O44—H45、O47—H48、O52—H53 与 O7 形成氢键
作用；HYP 的 O11 可与 IA 的 H2 或 H15 形成氢键
作用，以及 O12—H13、O15—H16、O25—H26、
O27—H28、O41—H42、O44—H45、O47—H48、
O52—H53 与 O4 或 O13 形成氢键作用。
3.2 相互作用理论计算分析
根据所获得的 HYP、AM 和 IA 热力学稳定结构，
分别构建不同印迹比例的 HYP-AM〔 n(HYP)∶
n(AM)=1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶
7 和 1∶8〕和 HYP-IA〔n(HYP)∶n(IA)=1∶1、1∶2、
1∶3、1∶4、1∶5、1∶6 和 1∶7〕复合物模型，以
相 互作用 位点 数越多 和结 合能越 低为 原则 对
HYP-AM、HYP-IA 复合物进行分子间相互作用的理
论计算。通 过理论计算 所获得的 HYP-AM 和
HYP-IA 复合物所形成的氢键数目（N AM 和 N IA ）随
摩尔比的变化如图 2 所示，不同印迹比例的 HYP-
AM 和 HYP-IA 复合物理论计算的氢键参数汇总在
表 1 中。
图 2 N AM (a)和 N IA (b)随摩尔比的变化
Fig. 2 Variation of N AM (a) and N IA (b) with mole ratio
·885·
从表 1 中可以看出，不同印迹比例下，分子间
的氢键范围为 0.1631~0.2081 nm，所有氢键均为强
氢键，有利于印迹效率的提高；但所形成的氢键键
长发生了一些细微的变化，这种差异主要是由于分
子构象的稳定化而导致所形成的复合物中各原子的
轻微变形。从图 2 可知，随摩尔比的增加，N AM 和
N IA 从 2 增加到 9，HYP 和 AM 的最大摩尔比达到 1∶
8，HYP 和 IA 的最大摩尔比达到 1∶7，分别为最优
化的分子印迹比例。由于 HYP 分子中只含有 1 个羰
基和 8 个羟基，故最多可以形成 9 个分子间强氢键，
如再增加 AM 或 IA 的比例，将会在 AM 或 IA 间形
成分子间相互作用，从而可能会增加空间位阻，影
响分子印迹聚合物的印迹吸附效率。
HYP-AM 和 HYP-IA 复合物的 E IE 、E SE 、E BSSE
随摩尔比的变化如图 3 所示，随摩尔比的增加，E IE
和 E SE 逐渐减小，E BSSE 逐渐增大。当 HYP 和 AM 摩
尔比例增加至 1∶8 时，E IE 和 E SE 分别减小到418.13
和452.10 kJ/mol，E BSSE 增加到 33.97 kJ/mol，在不
同摩尔比例下〔n(HYP)∶ n(AM)=1∶ 1~1∶8〕，
|E BSSE /E IE |范围为 4.71%~8.13%，|E BSSE /E SE |范围为
4.50%~7.52%。当 HYP 和 IA 摩尔比增加至 1∶7 时，
E IE 和 E SE 分别减小到443.32 和488.90 kJ/mol，
E BSSE 增加到 45.58 kJ/mol，在不同 摩尔比例下
〔n(HYP)∶n(IA)=1∶1~1∶7〕，|E BSSE /E IE |范围为
9.76%~11.34%，|E BSSE /E SE |范围为 8.89%~10.19%。
结果表明，在没有 BSSE 矫正的条件下，E IE 和 E SE
都会被高估，BSSE 矫正对于模拟精确的模板分子和
功能单体之间的相互作用是至关重要的。E IE 和 E SE
越小，说明复合物分子间相互作用力越强，相互作
用位点数越多，所形成的复合物越稳定，在分子印
迹吸附过程中的印迹效率会越高。因此，HYP-IA 比
HYP-AM 相互作用力更强，IA 是更好的功能单体。
此外，E IE 和 E SE 两者能量差异在 3.72~33.97 kJ/mol
（HYP-AM）和 6.98~45.58 kJ/mol（HYP-IA）范围
内，这种差异主要是由于分子间相互作用导致所形
成的复合物中各原子的轻微变形。因此，可以得出
HYP-AM 和 HYP-IA 复合物系统的高摩尔比可以增
加复合物中的总相互作用能量，但不能增强活性位
点之间的相互作用强度，不需要使用过量的 AM 或
IA 功能单体来合成 HYP 的分子印迹聚合物。在
HYP-AM 和 HYP-IA 复合物中，C== O···H—N 和
O—H···O==C 氢键的相互作用能量的大小与经典氢
键系统中的相互作用能量相当 [26-27] ，HYP 和 AM（或
IA）之间相互作用的本质应归结为氢键相互作用，
在所有复合物的理论计算中具有 n(HYP)∶n(AM)=
1∶8 的 HYP-AM 复合物和 n(HYP)∶n(IA)=1∶7 的
HYP-IA 复合物作用位点数最多，结合能最低，结构
最稳定。